第3章红外光谱法1共26页文档

2020/4/16
二、红外光谱法的特点 1、任何气态、液态和固态样品均可进行测定； 2、红外光谱可用来鉴定未知物的分子结构或确定其 化学基团； 3、样品用量少。
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§3-2 红外光谱法的基本原理 一、产生红外吸收的条件 1. 振动的偶极距必须发生变化
首先我们介绍一下偶极距的概念： 分子是由原子构成的，如果组成一个分子的原子的电负性不 同，此分子将表现出极性，如HCl，由于H与Cl的电负性不同， H带部分正电荷，Cl带部分负电荷。HCl的一端显“＋”，一端 显“－”，在物理学上这种状态称为偶极子。 分子极性的大小，用偶极距描述，如HCl
H带正电荷＋q，Cl带负电荷-q，两 原子中心距离为d，则偶极距为:
=qd
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当偶极子处在电磁辐射的电磁场中时，该电场做周期性反转， 偶极子将经受交替的作用力。如下图：
-
+
-
+
+
+
+
+
—
－
－
－
+
-
+
-
偶极子具有一定的原有振动频率，当辐射的频率与偶极子原 有频率匹配时，分子振动在电场作用下被加强，分子由低能 态跃向高能态。此时分子振动幅度增大，偶极距发生变化。 辐射能通过电场将能量传给分子，自身光强减弱，从宏观上 讲分子产生了吸收，致使光强减弱。
1 En(n 2)h ν n0,12 , 3 , .....
n为振动量子数
在常温下，绝大多数分子处于基态（n=0）,接受能量后跃迁到 第一振动激发态(n=1)，此时跃迁能差为
E(11)h(01)hh
2
2
吸收光子的能量为ha ，则 E= hν=ha
因此
=a 入射光子频率与分子振动频率相等
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§3-1 概述 ➢ 红外光谱又称为分子振动转动光谱，也是一种分子光谱。 ➢ 当一束红外光照射物质时，被照射的物质的分子将吸收一部 分相应的光能，转变为分子的振动能和转动能，使分子固有的 振动及转动跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带，将这 种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，就得到该物质的红外 吸收光谱简称红外光谱(Infrared specrea)。
也就是说
基频谱带的频率与分子振动频率相等。
当辐射频率与偶极子振动频率不一致时，电场能量无法传给 分子，这时分子不产生吸收。
➢由上述可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的 某个基团的振动频率和它一致，二者就产生共振。此时光的 能量通过分子偶极距变化而传给分子，这个基团就吸收一定 频率的红外光，产生振动跃迁，如果红外光的频率和分子中 的各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会被吸收。 如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同 频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样的红外光在一定 波数范围内减弱了，在另一些波数范围内则仍较强。由仪器 记录该试样的红外吸收光谱，得红外谱图。
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利用红外光谱图进行定性分析、结构分析和定量分 析的方法称红外光谱法。
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一、红外光区划分 红外光区在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75— 1000m，根据实验技术应用不同，通常将红外区划分为三个区：
中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指 的中红外区的红外光谱。
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下面我们看一下CO2的反对称伸缩振动： O C O
此振动使CO2产生瞬间极性，分子存在偶极距变化，产生红外 吸收。
νas 2349cm1
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2. 辐射的光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等
以双原子分子的纯振动为例，双原子分子可近似看作谐振子，根 据量子力学，其振动能量：
1 k 2
或： 1 k 2 c
可以看出影响基本振动 频率的直接因素是原子 的质量和化学键的力常 数。
式中：k—键的力常数，也就是连接原子的化学键的力的大小
，单位：dyn·cm-1
( 1N=105dyn )
—是质量为m1和m2两个原子的折合质量，单位：g
m1m2
m1 m2
C—光速，3.0×1010 cm/s
双原子分子是一个最简单的振动模式，可以认为它是一个谐 振子，振动方式为简谐振动。
r
m1
m2
这种分子振动模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2 的原子看作刚体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹 簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。
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如果分子的某一振动不能导致偶极距发生变化，即=0,如CO2
的对称伸缩 O C O
分子处于无极性状态，电场对无极性分子不作用，电磁场不能 将能量传给分子，分子对光不吸收。 =0的分子振动不能产生红外振动吸收，这类振动称为非红 外活性振动。 由以上讨论可以看出，并非所有振动都产生红外吸收。 只有偶极距发生变化的振动才产生红外吸收，这样的振动称为 红外活性振动。
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例：已知C—H键的力常数kC-H=5.1N·cm-1，请计算C—H的伸 缩振动频率、波数和波长。 解：C的原子量为12.011，则一个Ｃ原子重：
m 16.0 1.2 0 212 1203 11.9 9 10 23g
同理：
m2
1.00794 6.0221023
1.6741024
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二、吸收峰的强度 吸收光谱图上的纵坐标表示样品中分子对红外辐射的 吸收强弱，吸收峰越高，表示样品对该频率的光吸收 能力越强，在红外光谱区，光与物质的吸收关系遵循 郎伯—比尔定律。
AlogI0 bc
I
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红外光谱的强弱，可根据A值大小，在光谱上定性的 划分为五个等级：
很强vs——几乎充满整个谱图 Very Strong
强
S ——峰大于
2 3
A坐标
Strong
中强 m ——峰高在半个A坐标左右 Middle
弱
w ——峰高在
1 3
A坐标左右
Weak
很弱vw——谱图中为锯齿峰 Very Weak
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VW W
M S
VS
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三、双原子分子的振动
g
m1m2 m1 m2
1.9910231.6741024 1.991023 1.6741024
1.541024
g
1 2 c
k
1
23.1431010