试论土壤铬(VI)污染硫酸盐还原菌修复试验

Cr（Ⅵ）污染修复细菌的性质研究Cr（Ⅵ）是一种常见的有毒物质，它会严重污染土壤和水体环境，对人类健康造成威胁。

因此，开发Cr（Ⅵ）污染修复技术是一项重要的研究课题。

目前，微生物技术已成为Cr（Ⅵ）污染修复的主要方法之一。

很多细菌能够利用Cr（Ⅵ）为电子受体进行呼吸代谢，从而降解Cr（Ⅵ）为无毒的Cr（Ⅲ），实现其修复作用。

本文就Cr（Ⅵ）污染修复细菌的性质进行了研究。

研究结果表明，能够降解Cr（Ⅵ）的细菌种类较为多样，主要分为两类：铬还原菌和铬耐受菌。

铬还原菌主要利用硫酸还原酶或铁还原酶来还原Cr（Ⅵ），产生Cr（Ⅲ）。

铬耐受菌则能够在高浓度Cr（Ⅵ）的环境中生长繁殖，但并不降解Cr（Ⅵ）。

此外，研究还发现，Cr（Ⅵ）修复细菌的多样性和分布受到环境因素的影响。

例如，不同土壤类型和pH值会影响细菌的生长；不同的微生物群落结构和周期性变化也会影响细菌的分布。

因此，在实施Cr（Ⅵ）污染修复技术时，需要综合考虑环境因素的影响，选择最适合修复环境的细菌。

此外，本文还研究了Cr（Ⅵ）修复细菌的代谢途径和调控机制。

研究表明，细菌在利用Cr（Ⅵ）为电子受体时，还需要利用其他有机物作为能源。

在代谢途径中，铬还原菌主要以自养代谢为主，而铬耐受菌则以异养代谢为主。

在调控机制中，细菌的Cr（Ⅵ）修复能力会受到很多因素的影响，例如温度、浓度、pH值等。

此外，细菌间存在着一定的竞争关系，因此需要控制细菌之间的竞争关系，进而优化修复效果。

综上所述，Cr（Ⅵ）污染修复细菌的性质是多方面的，包括种类多样、分布受环境因素影响、代谢途径和调控机制复杂等。

为了实现更好的修复效果，需要在实施修复技术时综合考虑以上因素，并进一步研究Cr（Ⅵ）修复细菌的特性。

Shanghai Environmental Sciences Cr(VI)污染土壤还原固化修复技术研究沈城Cr(VI)污染土壤还原固化修复技术研究A Research on Restorati o n and Solidificatio n Tech no logy for Cr(VI) Contaminated Soil沈城(上海市环境科学研究院，上海200233)Shen Cheng(Shanghai Academy of Environmental Sciences,Shanghai200233)摘要以某电镀锯厂为研究对象，调查该厂土壤中Cr(VI)的污染分布和风险评估，研究焦亚硫酸钠的投加量对Cr(VI)还原成Cr(IH)效果的影响，并在此基础上研究硅酸盐水泥投加量对Cr(VI)还原成Cr(lll)效果的影响，确定焦亚硫酸钠与硅酸盐水泥的最佳投加量。

采用高压旋喷技术，依据确定好的修复药剂最佳投加量，对污染场地低渗透性的Cr(VI)污染土壤进行修复。

结果表明，在焦亚硫酸钠理论添加量5倍，水泥添加量为土壤干重的5%,养护7d后，土壤中Cr(VI)含量低于修复目标值。

关键词：AO土壤还原固化Abstract Cr(VI)distribution in soil at a chrome-plating factory was investigated whilst assessing its risk.Based on the effects of reduction of Cr(VI)to Cr(III)through dosing sodium pyrosulphite,the dosage of Portia nd cement was studied as well to estimate an optimised amount.High-pressure rotary jet technique was adopted to remedy soil at the low permeable site contaminated by Cr(VI).It showed that five times theoretical amount of sodium pyrosulphite added to5%of dry weight soil whilst curing for seven days,the Cr(VI)content in soil could drop to below the remedy target.Key words：Cr(VI)Soil Reduction Solidification随着国家“退二进三”政策的推行，许多电镀Cr厂搬出城区，土地利用性质转变，原有的工业用地被逐步开发为居住用地或商业用地，遗留了大量电镀Cr污染土壤，成为潜在的健康风险「7。

铬污染土壤修复技术研究摘要：土壤中铬的过量沉积，逐渐向土壤中沉淀。

土壤的化学性质、土壤生物学特性和微生物群落结构都有明显的不良影响。

对依靠它们生存的植物和动物会造成刺激和毒性。

最终通过各种食物链对人类的健康造成危害。

此外，受铬污染的土壤也会通过地下水对人类健康构成威胁。

关键词：铬污染；土壤；修复技术1铬污染土壤修复技术1.1稳定化法稳定化法通常是在铬污染土壤中加入稳定化剂，使铬污染物与稳定化剂发生反应，进而降低铬污染物的迁移性和对环境的危害性。

土壤中的六价铬多以可溶态形式存在，迁移和扩散性较强，危害性较大，相对于六价铬，三价铬易于形成沉淀和发生络合作用，迁移能力弱，危害性较小。

因此，用稳定化剂将六价铬还原成三价铬以降低其在土壤中的毒性和迁移性。

常用的稳定化剂有零价铁、可溶性的二价铁等铁系物；连二亚硫酸钠、硫化氢、硫化亚铁等硫化物；此外，有机酸、腐植酸、甘蔗渣等有机物也可以作为土壤铬污染物稳定化剂。

铁系物和硫化物等无机稳定化剂，价格低廉、修复效果明显，但易造成二次污染。

相对于无机稳定化剂，腐植酸通过范德华力、氢键、静电吸附等作用形成土壤有机-无机复合体，与六价铬发生络合反应，使土壤中六价铬含量降低。

同时，腐植酸将毒性较高的六价铬还原为毒性较小的三价铬，降低铬污染物毒性。

甘蔗渣中纤维素可在自然界中水解成葡萄糖和果糖，能够通过还原六价铬为三价铬，降低土壤中铬的毒性。

1.2电动修复法电动修复法基本原理类似电池，通过在污染土壤两侧施加直流电压，形成电场梯度，根据电性异性相吸原理，将土壤中吸附态或水溶性污染物吸引到电性相反的电极，借此将污染物富集并回收，从而清洁土壤。

不同价态污染土壤，其电动修复效率也不同，其中六价铬污染土壤的总铬去除效率最高，三价铬污染土壤的去除效率最低，六价铬和三价铬同时污染土壤的去除效率居中。

电动修复适用于低渗透性土壤，除对铬污染土壤外，还适用于大多数无机污染物及放射性污染物，具有耗费人工少，经济效益高等优点，但也存在以下限制性因素：污染物的溶解性和污染物从土壤胶体表面的脱附性对该技术的成功有重要影响；需要电导性的孔隙流体来活化污染物，同时土壤中埋藏的碎石、金属氧化物等都会降低处理效率。

铬污染土壤生物修复技术研究进展摘要介绍了铬污染土壤生物修复技术的最新研究进展，特别指出的是生物修复技术无二次污染，是一种支持可持续性发展的环境修复技术，并以其高效、经济、清洁、美观等优势解决了环境中的持久性污染物问题，占领了世界重金属污染土壤的修复市场。

关键词：铬土壤污染生物修复重金属1.引言随着社会生产力的发展，人类活动对生存环境的冲击越来越严重。

铬及其化合物是冶金、金属加工电镀、制革、油漆、颜料等行业常用的基本原料等行业的生产过程中产生大量含铬废气、废水和废渣，导致严重的环境污染问题[1]。

在自然状态下，土壤的重金属污染是不能被降解和消除的，而只能通过不同的形态转化，降低其毒性。

对于铬污染土壤，铬的存在形态有三价铬和六价铬，三价铬在土壤中常以难溶氢氧化物的形式存在，溶液中的三价铬浓度很小，活动性差，一般危害较轻；六价铬溶解度大，活性较强，是一种强氧化剂，具有强致癌变、致畸变、致突变作用，对动植物和微生物的毒性比三价铬大得多，根据铬在环境中的存在形态，将土壤中溶解度大的六价铬通过物理、化学、生物过程转化为难以溶解的三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性，使土壤中铬的活性及毒性降低，达到污染土壤清洁与修复的目的[2]。

2.生物修复技术生物修复(Bioremediation)，也称生物恢复或生物治理，是另一种重要的环境修复技术。

近几年来，生物修复在相关专业刊物上的出现频率越来越高，在环境污染治理领域已经成为了流行名词。

生物修复是利用生物对环境污染物的吸收、代谢、降解等功能，在环境中对污染物质的降解起到催化的作用，即加速去除环境污染物的过程。

一般是针对自然环境的污染而言，如常见的地下水污染生物修复、土壤污染生物修复等。

生物修复既可以是一个受控的过程．也可以是一个自发的过程。

去除或清除环境中的污染物质，有多种方法，如物理的方法、化学的方法和生物的方法。

从一些主要的方法比较可知，生物方法是最好的，是最根本的和可以循环使用、永久受益的方法。

第37卷第1期2023年2月南华大学学报(自然科学版)Journal of University of South China(Science and Technology)Vol.37No.1Feb.2023收稿日期:2022-11-01基金项目:校企合作项目(200KHX081)作者简介:李佩珊(1995 ),女,硕士研究生,主要从事环境地球化学方面的研究㊂E-mail:lipeishan2020@㊂∗通信作者:冯志刚(1970 ),男,教授,博士,主要从事放射性地质与环境地球化学方面的研究㊂E-mail:feng_zg@DOI :10.19431/ki.1673-0062.2023.01.003Cr (VI )污染土壤的还原钝化修复研究李佩珊1,2,冯志刚1,2∗,黄㊀冲1,2,刘㊀威1,2,张兰英1,2(1.南华大学资源环境与安全工程学院,湖南衡阳421001;2.南华大学稀有金属矿产开发与废物地质处置技术湖南省重点实验室,湖南衡阳421001)摘㊀要:采用还原剂多硫化钙与包封钝化剂水泥等联合修复Cr (VI )污染土壤,并对修复后土壤中Cr 的稳定性进行了阶段跟踪㊂研究了水溶液中还原剂多硫化钙投加量㊁pH 值变化对Cr (VI )还原性能的影响,并在土壤中添加还原剂,以及与钝化剂联合修复比较对Cr 钝化的效果㊂研究结果表明,水溶液中,当还原剂多硫化钙添加量为理论计算值的1.03倍时,Cr (VI )刚好可以被还原去除,且pH 在4~10的范围内对Cr 的钝化率基本保持稳定;加入修复剂会使弱酸性的土壤pH 短暂升高,随后又会逐渐下降至趋于中性;在土壤中,添加理论投加量2倍的还原剂,在此基础上添加15%水泥共同作用,Cr (VI )均可在短时间内转变为Cr (Ⅲ)㊂关键词:铬污染;土壤;还原钝化;污染修复中图分类号:X53文献标志码:A文章编号:1673-0062(2023)01-0016-08Study on Reduction and Passivation Remediation ofCr (VI )Contaminated SoilLI Peishan 1,2,FENG Zhigang 1,2∗,HUANG Chong 1,2,LIU Wei 1,2,ZHANG Lanying 1,2(1.School of Resource Environment and Safety Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China;2.Hunan Key Laboratory of Rare Metal Minerals Exploitation and GeologicalDisposal of Wastes,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China)Abstract :A combination of the reducing agent calcium polysulphide and encapsulated pas-sivate cement was used to remediate Cr(VI)-contaminated soil,and the stability of Cr in the soil after remediation was followed in stages.This paper investigated the effect of reduc-tant calcium polysulphide dosing in aqueous solution,pH changes on Cr(VI)reduction第37卷第1期李佩珊等:Cr(VI)污染土壤的还原钝化修复研究2023年2月performance,and the effect of adding reductants to soil,and combined remediation withpassivators to compare the effect on Cr passivation.The results of the study show thatCr(VI)can just be removed by reduction in aqueous solution when the reducing agentcalcium polysulphide is added at1.03times the theoretical calculated value,and the re-moval rate of Cr remains basically stable in the pH range of4-10;the addition of the re-mediation agent causes a brief increase in the pH of the weakly acidic soil,followed by agradual decrease to tend to neutral;in the soil,the reduction agent of2times the theoreti-cal dosage is added,on the basis of which15%cement is added for co-action,Cr(VI)can be converted to Cr(Ⅲ)within a short period of time.key words:chromium contamination;soil;reduction passivation;contamination remediation0㊀引㊀言我国是铬(Cr)盐生产大国,铬是我国重要的战略金属资源之一,在电镀㊁制革㊁冶金等部门都有广泛应用[1]㊂由于工业活动中含铬废弃物不合理排放,使大量含铬废水㊁废气和废渣等扩散至土壤中,造成了严重的土壤铬污染[2]㊂据2014年‘全国土壤污染状况调查公报“,我国土壤总的超标率为16.1%,其中铬的点位超标率达到1.1%,典型地块为工业废弃地[3]㊂我国土壤铬污染防治是一项紧迫的任务[4]㊂土壤中Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)两种价态存在[5]㊂其中Cr(Ⅲ)可迁移性和毒性较低,主要存在于还原条件下,以Cr(OH)3和Cr2O3为主,易形成络合物,稳定存在于土壤,而Cr(VI)毒性更大,活性更强[6]㊂因此对于Cr(VI)污染土壤的关键处理思路就是将其还原成Cr(Ⅲ)[7]㊂还原钝化修复技术,其修复机理是先利用化学还原药剂将高毒性㊁高活性的Cr(VI)转变为低毒性㊁低活性的Cr(Ⅲ),再添加钝化剂,利用吸附作用㊁共沉淀㊁氧化还原㊁表面络合等机制,有效降低重金属的迁移性,将其转化为稳定㊁惰性组分,从而降低Cr(VI)的毒性,以达到修复土壤的目的[8]㊂还原钝化修复技术具有成本低㊁高效等优点,广泛应用于土壤修复中[9]㊂常用的还原剂主要包括铁系㊁硫系和有机质等[10]㊂其中,硫系还原剂反应快速㊁去除率高㊁修复效果较好,且已有实际场地应用[11]㊂王宇峰等[12]研究了糖蜜㊁多硫化钙和还原性铁粉等不同还原剂对铬污染场地土壤的修复效果,其中多硫化钙的还原效率最高,达到99%以上㊂Y.Y.Li[13]考察了CaS5用量和养护龄期对污染土壤中Cr(VI)还原钝化性能的影响,研究结果表明,增加CaS5掺量和养护龄期可以提高土中Cr的稳定性能㊂M.Chrysochoou[14]采用多硫化钙对冰川土壤进行修复,发现按化学计量比添加的用量可以保持21d的还原环境㊂常用的钝化剂主要有石灰类㊁含磷材料㊁黏土矿物等[15],其中,石灰类可以提升土壤中pH,促进重金属离子形成沉淀[16]㊂刘绪坤等[17]研究了石灰㊁生物炭和石灰㊁生物炭三种修复剂对铬污染土壤的修复,表明石灰的钝化效率为30%~54%,仅次于生物炭与石灰(38%~60%)㊂含磷材料可以与重金属发生吸附㊁沉淀和共沉淀[18]㊂秦彤[19]的研究结果表明磷酸盐与凹凸棒石复合材料的施用可以有效降低重金属的生物有效性,阻止重金属向生物体中进一步迁移㊂黏土矿物可以通过表面吸附㊁离子交换等作用来钝化重金属[20]㊂目前,我国开展了大量Cr(VI)还原钝化修复研究,并将研究成果应用在实际的修复工程中[21],短期效果可以达到国家标准,但缺少长效性研究以及修复后Cr(VI)质量浓度反弹等问题[22]㊂因此,在综合对比前人的研究基础上,本文首先采用还原剂多硫化钙还原Cr(VI),其后,采用某公司的钝化剂,钝化稳定化上一步的还原产物,并对修复后土壤的稳定长效性进行跟踪㊂1㊀材料与方法1.1㊀土壤来源实验土壤取自衡阳地区周边砂性㊁黏性土壤㊂自然风干后研磨过2mm孔径筛网,装入自封袋备用,标记为原始土壤㊂对原始土壤进行人为污染,加入重铬酸钾水溶液至土壤中铬质量浓度为1000mg/L,搅拌均匀自然风干后研磨过0.85mm孔径筛网,标记为污染土壤㊂基本性质见表1㊂第37卷第1期南华大学学报(自然科学版)2023年2月表1㊀试验铬土壤基本理化性质Table1㊀Basic physical and chemical properties ofexperimental chromium contaminated soil土壤Cr总量/(mg㊃kg-1)总Cr浸出质量浓度/(mg㊃L-1)Cr(VI)浸出质量浓度/(mg㊃L-1)pH原始砂土122.33 2.07 1.94 4.88原始黏土116.670.960.71 4.86污染砂土997.6787.2259.43 4.98污染黏土801.3383.3555.57 4.711.2㊀实验材料还原剂为CaS x,主要成分为多硫根S x2-,x= 2~6,主要为5,有效含量为29%㊂钝化剂主要组分是水泥㊂还原剂与钝化剂均购于南京清科中晟环境技术公司㊂1.3㊀实验方法1.3.1㊀水溶液中CaS x最佳用量的探究因为土壤体系的复杂性,本文实验首先在水溶液中进行㊂配制初始质量浓度为500mg/L的高浓度含铬水溶液,测定pH,分别添加还原剂CaS x体积为0㊁0.025㊁0.050㊁0.075㊁0.100㊁0.150和0.200mL,反应30min后,取10mL,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为黄绿色即为终点,考察还原剂CaS x对Cr(VI)最佳用量㊂1.3.2㊀pH对CaS x还原水溶液的影响在多硫化钙的最佳用量条件下,配制高质量浓度(100mg/L)的含铬水溶液,用NaOH和H2SO4溶液调节反应pH为:4.06㊁5.00㊁6.00㊁7.01㊁8.03㊁9.03㊁10.00㊁11.05和12.07㊂同时,配制低初始质量浓度(50mg/L)的含铬水溶液,用NaOH和H2SO4溶液调节反应pH为:4.06㊁5.06㊁6.05㊁7.05㊁8.02㊁9.02㊁10.03㊁11.04和12.03㊂每次量取体积为50mL溶液置于100mL的锥形瓶中,添加最佳用量的多硫化钙,反应30min 后,取上清液进行离心,2mL用于测定Cr(VI)浸出质量浓度,20mL用以测定总Cr浸出质量浓度㊂1.3.3㊀土壤中Cr(VI)的还原钝化修复实验原始砂土(S0)称取约200g,未添加还原剂和钝化剂㊂分别在养护时间为3㊁10㊁20㊁30㊁60㊁80㊁180和365d时取样,进行pH㊁Cr(VI)和总Cr 浸出质量浓度的测定㊂土壤pH值测定参照标准‘土壤中pH值的测定“(NY/T1377 2007),称取10.00g土壤样品,加入25mL去离子水,待读数稳定后读取数值[23],浸出液中Cr(VI)采用‘固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法“(GB/T15555.4 1995)进行测定[24];浸出液中总铬采用‘固体废物总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法“(GB/T15555.5 1995)进行测定[25]㊂配制质量浓度为1000mg/L的Cr污染砂土,称取3份,第一份未添加还原剂和钝化剂,记为S1;第二份添加2倍理论添加量还原剂,记为S2;第三份添加2倍理论添加量还原剂和15%钝化剂(质量比),记为S3㊂处理方法同上㊂黏土处理过程同砂土㊂表2㊀试验土壤处理方法Table2㊀Experimental soil treatment method实验编号土壤类型处理方法S0砂土未添加,为原始土壤S1未添加,为污染土壤S2添加2倍理论添加量还原剂S3添加2倍还原剂+15%钝化剂N0黏土未添加,为原始土壤N1未添加,为污染土壤N2添加2倍理论添加量还原剂N3添加2倍还原剂+15%钝化剂1.3.4㊀土壤中Cr形态分析在180d后,分别对实验编号为S0~S3和N0~N3进行Tessier五步连续提取法分析土壤中Cr的形态[26]㊂1.4㊀数据处理与分析本研究采用3份平行实验,实验数据采用WPS进行处理,使用Origin2018与CorelDRAW2018绘图㊂2㊀结果与分析2.1㊀水溶液中Cr(VI)的结果分析2.1.1㊀水溶液中CaS x最佳用量测定反应pH可知,CaS x的pH为10.93, 500mg/L Cr(VI)标准溶液的pH为4.38㊂通过滴定法观察实验可知:当CaS x添加量为0~ 0.075mL进行滴定时,溶液颜色无变化㊂当CaS x 添加量为0.100mL进行滴定时,溶液颜色变为黄绿色,反应完全㊂因此可知,CaS x还原Cr(VI)添第37卷第1期李佩珊等:Cr(VI)污染土壤的还原钝化修复研究2023年2月加量在0.075~1.000mL 之间,为得知具体量,把CaS x 添加量又细分成0.080㊁0.090和0.100mL 继续滴定实验㊂再次观察实验得知,当添加量为0.080mL 时,反应刚好到达变色终点㊂添加量大于0.080mL 时,反应过量,颜色无变化㊂由此可知,在水溶液中,Cr(VI)溶液的pH 为4.38,质量浓度为500mg /L 时,10mL 的Cr(VI)需0.080mLCaS x 还原充足,即投加量为理论值的1.03倍㊂此时溶液中反应方程式为:2CrO 2-4(aq)+3CaS 5(l)+10H +(l) 2Cr(OH)3(s)+15S(s)+3Ca 2+(l)+2H 2O(l)(1)2.1.2㊀pH 对CaS x 还原水溶液的效率影响还原后上清液中Cr(VI)㊁总Cr 质量浓度及总Cr 钝化率随pH 变化的情况如图1所示㊂图1㊀pH 变化对体系中Cr (VI )㊁总Cr 浸出质量浓度及钝化率的影响Fig.1㊀Effect of pH change on the leaching concentration and passivation rate of Cr (VI )and total Cr㊀㊀由图1(a)可知,两种质量浓度上清液中Cr(VI)质量浓度整体随pH 升高而微微升高㊂50mg /L 的含铬水溶液较100mg /L 的含铬水溶液变化稳定,在pH 为6㊁10时,上清液中Cr(VI)质量浓度出现两个低谷,但起伏不大㊂由此,pH范围为4~12时,CaS x 对Cr(VI)(50㊁100mg /L)的还原效果都很好,两种质量浓度的含铬水溶液,反应后上清液中Cr(VI)质量浓度均低于1mg /L,在安全限值以内㊂由图1(b)可知,两种浓度上清液中总Cr 质量浓度随pH 升高而升高,其中高浓度含铬水溶液较为明显㊂对于50mg /L 的含铬水溶液,在pH 范围为4~12时,上清液中总Cr 均低于3mg /L,在安全限值以内;对于100mg /L 的含铬水溶液,在pH 范围为4~11时,上清液中总Cr 低于5mg /L,在安全限值以内,但当pH 为12时,上清液中总Cr 为22.66mg /L,超过安全限值7.66mg /L㊂由图1(c)可知,两种质量浓度上清液中总Cr 钝化率随pH 升高而降低㊂当pH 范围为4~10时,50㊁100mg /L 的含铬水溶液的钝化率均在99%以上㊂pH 为11时,50mg /L 的含铬水溶液上清液总Cr 钝化率为98.39%,100mg /L 的含铬水溶液上清液总Cr 钝化率为97.60%㊂pH 为12时,50mg /L 的含铬水溶液上清液总Cr 钝化率为94.52%,100mg /L 的含铬水溶液上清液总Cr 钝化率下降至77.34%㊂根据方程式(1),当溶液中pH 越高,其中H +浓度越少,越不有利于反应进行,因而还原效果较差㊂当pH 范围为4~11时,两种浓度含铬水溶液还原效率均在90%以上,说明对于高质量浓度(100mg /L)和低质量浓度(50mg /L)的含铬水溶液,CaS x 对其均有较宽范围的pH 条件㊂2.2㊀土壤中Cr (VI )的结果分析2.2.1㊀土壤的pH 随养护时间的变化㊀㊀原始土壤㊁污染土壤及修复后土壤pH 随时间的变化如图2所示㊂由图2(a)可知,砂土原始土壤初始pH 为4.88,为酸性土壤㊂污染土壤修复10d 时pH 为4.98㊂未修复土壤pH 整体波动不大,180d 时pH 分别为5.74和5.28,稍有上升,但较为稳定㊂还原剂修复土壤由于加入还原剂CaS x ,还原钝化修复土壤在加入还原剂的基础上又加入了碱性钝第37卷第1期南华大学学报(自然科学版)2023年2月化剂,由图2(a)所见S2㊁S3的pH 与S0和S1相比在短时间内上升,随后下降,到60d 时pH 分别为6.00㊁6.42㊂由图2(b)可知,黏土原始土壤N0初始pH 为4.86,黏土污染土壤的pH 变化趋势与砂土相似,在5.01~5.98的范围内波动,基本稳定㊂还原修复与还原钝化修复土壤变化趋势类似,都使土壤在短时间内pH 升高,20d 时pH 分别为7.14和7.73,而后有下降趋势,30~80d 趋于稳定,180d 时分别为6.03和6.44㊂加入还原剂与钝化剂都会使弱酸性的砂土㊁黏土土壤pH 短时间内升高,在还原钝化的过程中,又会逐渐下降至趋于中性㊂由于土壤环境有自身调节pH 的能力,加入修复剂不会明显改变土壤的性质㊂图2㊀不同的土壤pH 随时间的变化Fig.2㊀Different soil pH changes over time2.2.2㊀还原剂及钝化剂对Cr(VI)污染土壤的修复效果土壤上清液Cr (VI )㊁总Cr 质量浓度及Cr(VI)钝化率情况如图3所示㊂砂土㊁黏土两种土壤修复后Cr 含量均达到标准值以下,说明还原剂与钝化剂均发挥了作用,使Cr(VI)㊁总Cr 浸出质量浓度低于标准值,Cr(VI)钝化率均在95%以上㊂由图3(a)和3(b)可知,还原剂与钝化剂均对污染砂土㊁黏土有良好的修复效果,均能使污染土壤Cr(VI)浸出质量浓度低于标准值㊂其中,联合修复土壤修复效果最好,在3d 的Cr(VI)初始浸出质量浓度已经下降至1.57和1.38mg /L,说明短时间内还原剂CaS x 对铬污染土壤有即时去除的效果,并在第30天时达到最低(0.07和0.05mg /L),且测试数据变化小,表明多硫化钙对铬的稳定性很好㊂其次,还原土壤修复效果较好,3~30d 的Cr(VI)浸出质量浓度在0.14~1.93mg /L,也低于标准值㊂Cr(VI)初始浸出质量浓度变化整体呈现出先下降,后上升,再缓慢下降的趋势㊂这说明还原剂㊁钝化剂均能在短时间内对污染土壤进行快速修复,并在30d 时达到最好㊂但由于土壤环境本身存在着氧化因素,修复后土壤中的Cr(Ⅲ)再被氧化,使得浸出液中Cr(VI)浸出质量浓度再次升高,并于60~80d 时达到最高,即出现了Cr(VI)的再氧化问题㊂通过1a 的长效性监测可看出,土壤中Cr(VI)浸出质量浓度缓慢降低,在365d 时几乎为零㊂由图3(c)和3(d)可知,砂土㊁黏土修复土壤总Cr 浸出质量浓度比Cr(VI)浸出质量浓度高,也在安全限值以内,变化趋势同上㊂由图3(e)和3(f)可知,砂土㊁黏土修复组3~365d 的钝化率均在95%以上㊂砂土钝化率最高值在30d 时,黏土钝化率最高值在365d 时㊂长期来看,还原修复与还原钝化联合修复Cr(VI)污染土壤都有很好的效果,且稳定性较高㊂第37卷第1期李佩珊等:Cr(VI)污染土壤的还原钝化修复研究2023年2月图3㊀土壤上清液中Cr (VI )㊁总Cr 浸出质量浓度及钝化率情况Fig.3㊀Cr (VI )and total Cr leaching mass concentration and passivation rate in soil supernatant2.2.3㊀土壤中Cr 的形态Tessier 五步提取法是将重金属赋存形态划分为可交换态㊁碳酸盐结合态㊁铁锰氧化态㊁有机态和残渣态五种形态,其活泼性依次减弱,浸出毒性受其影响㊂铬污染土壤还原钝化处理是利用还原剂将活泼的高毒性Cr(VI)还原为相对稳定的Cr(Ⅲ),并在钝化剂的作用下形成更为稳定的晶体结构,但土壤总铬含量并未发生变化,铬污染土壤稳定化的本质是铬赋存形态的转变㊂土壤中Cr 的形态变化如图4所示㊂由图4(a)可知,砂土的原始土壤中,残渣态铬占比最高(55%),有机态铬次之(31%),铁锰氧化态较少(13%),碳酸盐结合态(2%)和可交换态铬最少(1%)㊂污染土壤中铁锰氧化态质量分数(35%)最高,碳酸盐结合态(18%)和可交换态(18%)次之,有机态(17%)和残渣态占比第37卷第1期南华大学学报(自然科学版)2023年2月(13%)最低㊂还原修复土壤与之相比,铁锰氧化态质量分数占比(32%)基本不变,碳酸盐结合态(6%)和可交换态(0%)占比明显下降,有机态(31%)和残渣态占比(30%)上升㊂还原钝化修复土壤与污染值相比,占比最高的仍是铁锰氧化态(38%),碳酸盐结合态(3%)和可交换态(0%)占比下降,有机态(28%)和残渣态占比(32%)上升㊂由图4(b)可知,原始黏土中,铬在各形态所占比例排序与砂土一致㊂黏土污染土壤中铁锰氧化态质量分数最高(25%),有机态(22%)㊁碳酸盐结合态(20%)㊁可交换态(18%)㊁残渣态(14%)依次降低㊂还原修复土壤与之相比,铁锰氧化态质量分数占比(36%)有所提升,碳酸盐结合态(4%)和可交换态(0%)占比明显下降,有机态(29%)和残渣态占比(31%)有所上升㊂还原钝化修复土壤与污染值相比,占比最高的仍是铁锰氧化态(40%),碳酸盐结合态(2%)和可交换态(0%)占比下降,有机态(25%)和残渣态占比(33%)上升㊂分析比较可知,污染土壤经过修复,碳酸盐结合态和可交换态均大幅度降低,残渣态和有机态上升,有效提高了还原后稳定态铬的含量,将活泼态降至最低㊂图4㊀土壤中Cr 的形态分布情况Fig.4㊀Distribution of Cr species fractions in soils3㊀结㊀论1)在水溶液中,当还原剂多硫化钙投加量为理论值的1.03倍时,Cr(VI)刚好可以被还原去除㊂且pH 在4~11的范围内Cr(VI)的去除率基本保持稳定;当pH 大于11时,对高质量浓度Cr(VI)影响较大㊂2)加入还原剂与钝化剂都会使弱酸性的砂土㊁黏土实验土壤在还原稳定化的过程中,会逐渐下降至趋于中性㊂由于土壤环境有自身调节pH 的能力,加入修复剂不会明显改变土壤的性质㊂3)在土壤中,添加理论投加量2倍的还原剂多硫化钙,和在此基础上添加15%复合钝化剂共同作用,两组修复土壤均可在短时间内将六价铬转变为三价铬,使土壤浸出质量浓度低于安全限值,很好的解决了土壤铬污染问题㊂长期来看,还会出现轻微 泛黄 现象,有待进一步解决㊂4)污染土壤中,铁锰氧化态占比最高,碳酸盐结合态次之㊂污染土壤经过修复,碳酸盐结合态和可交换态大大降低,残渣态和有机态提升,还原后稳定态铬的含量被有效提高,同时降低活泼态㊂参考文献:[1]王兴润,李磊,颜湘华,等.铬污染场地修复技术进展[J].环境工程,2020,38(6):1-8;23.[2]周加祥,刘铮.铬污染土壤修复技术研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2000,1(4):52-56.[3]全国土壤污染状况调查公报[J].中国环保产业,2014(5):10-11.[4]孙宁,张岩坤,刘锋平,等.深入打好 十四五 土壤污染综合防治攻坚战的思考[J].中国环境管理,2021,13(3):74-78.[5]KANTAR C,CETIN Z,DEMIRAY H.In situ stabilizationof chromium(VI)in polluted soils using organic ligands:The role of galacturonic,glucuronic and alginic acids[J].Journal of hazardous materials,2008,159(2/3):287-293.[6]胡清,罗培,冯明玉,等.固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋[J].环境工程学报,2022,16第37卷第1期李佩珊等:Cr(VI)污染土壤的还原钝化修复研究2023年2月(7):2122-2134.[7]滕蓉雪.六价铬污染土壤还原处理后再氧化因素研究[J].环境与发展,2019,31(9):114.[8]TIAN X F,LIU M,IQBAL K,et al.Facile synthesis of nitrogen-doped carbon coated 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农业环境科学学报２００７，２６（２）：４６７－４７１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｏ－ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅ摘要：从含铬污水、活性污泥和铬污染土壤中分离出６株硫酸盐还原菌（ｓｕｌｐｈａｔｅ－ｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ，简称ＳＲＢ），并对它们进行了还原Ｃｒ（Ⅵ）能力的验证试验，研究了利用其中２株菌（Ｗｎ－１和Ｗｓ－２）修复Ｃｒ（Ⅵ）污染土壤的效果。

结果表明，分离获得的６株ＳＲＢ都具有还原Ｃｒ（Ⅵ）能力，综合分析３个不同初始Ｃｒ（Ⅵ）浓度的Ｃｒ（Ⅵ）转化率，Ｗｎ－１和Ｗｓ－２的还原Ｃｒ（Ⅵ）能力较强，其次为Ｗｓ－１和Ｗｎ－２，而Ｔｊ和Ｔｇ较弱，即从电镀厂污水处理厂污水和活性污泥中分离的菌株Ｃｒ（Ⅵ）还原能力较强，而从电镀厂附近土壤和基地铬污染土壤中分离的菌株Ｃｒ（Ⅵ）还原能力较差；初始Ｃｒ（Ⅵ）浓度过高会抑制硫酸盐还原菌的还原能力；菌株Ｗｎ－１和Ｗｓ－２都能很好地修复Ｃｒ（Ⅵ）污染土壤，但它们的混合菌液修复效果更佳，１０ｄ后Ｃｒ（Ⅵ）的转化率达７５．３％；菌株Ｗｎ－１和Ｗｓ－２经初步鉴定为脱硫弧菌。

关键词：铬（Ⅵ）污染；生物修复；硫酸盐还原菌；土壤中图分类号：Ｘ５３文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－２０４３（２００７）０２－０４６７－０５收稿日期：２００６－１０－１７基金项目：上海市农委攻关项目（沪农科攻字（２００３）第１０－５号）作者简介：吴淑杭（１９７０—），男，副研究员，博士研究生，主要从事有机废弃物资源化、污染控制微生物工程等领域的研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｕｓｈｕｈａｎｇ８８＠１６３．ｃｏｍ由于在工业中大量使用铬及其化合物，使得受铬污染的土壤越来越多。

近年来有研究发现，不少细菌产生的特殊酶能还原重金属，从而降低重金属的毒性。

比如Ｃｒ（Ⅵ）是可以采用Ｃｒ（Ⅵ）还原菌修复技术来处理的污染物。

如ＤｅｓｊａｒｄｉｎＶ．等对法国Ｒｈｏｎｅ－Ａｌｐｅｓ地区的被污染土壤中微生物的活性对铬化学状态的影响进行了研究，将可以降低Ｃｒ（Ⅵ）的链霉菌ｔｈｅｒ－ｍｏｃａｒｂｏｘｙｄｕｓ菌株从被污染的土壤中分离出来进行研究，发现该菌株可以将Ｃｒ（Ⅵ）固定，其固定形式与外生的接种体假单细胞荧光ＬＢ３００相类似，都是将硫酸盐还原菌修复铬（Ⅵ）污染土壤研究吴淑杭１，２，周德平１，吕卫光１，姜震方１，徐亚同２（１．上海市农业科学院环境科学研究所，上海２０１１０６；２．华东师范大学环境科学系，上海２０００６３）ＲｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆＨｅｘａｖａｌｅｎｔＣｈｒｏｍｉｕｍ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄＳｏｉｌｂｙＳｕｌｐｈａｔｅ－ＲｅｄｕｃｉｎｇＢａｃｔｅｒｉａＷＵＳｈｕ－ｈａｎｇ１，２，ＺＨＯＵＤｅ－ｐｉｎｇ１，ＬＵＷｅｉ－ｇｕａｎｇ１，ＪＩＡＮＧＺｈｅｎ－ｆａｎｇ１，ＸＵＹａ－ｔｏｎｇ２（１．ＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＳｈａｎｇｈａｉＡｃａｄｅｍｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１１０６，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｖｉ－ｒｏｎｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００６３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｔｏｄｅｏｘｉｄｉｚｅＣｒ（Ⅵ）ｕｓｉｎｇＳＲＢ（ｓｕｌｐｈａｔｅ－ｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ）ｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｃｈｒｏｍｉｕｍ－ｐｏｌｌｕｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｓｏｉｌａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅ．Ｔｈｅｒｅｐａｉｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔｔｏｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ－ｓｏｉｌｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｔｗｏｓｔｒａｉｎｓ（Ｗｎ－１ａｎｄＷｓ－２）ａｍｏｎｇｔｈｅｓｉｘｓｔｒａｉｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｓｉｘｂａｃｔｅｒｉａｓｔｒａｉｎｓｗｅｒｅａｌｌｃａｐａｂｌｅｏｆｓｕｌｐｈａｔｅ－ｒｅｄｕｃｉｎｇ．ＷｈｅｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ（Ⅵ）ｗａｓ５０ｍｇ・Ｌ－１，ｆｏｕｒｓｔｒａｉｎｓ（Ｗｎ－１，Ｗｓ－２，Ｗｓ－１ａｎｄＷｎ－２）ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔｄｅｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｒａｔｅｒｅａｃｈｅｄ１００％ａｆｔｅｒ３ｄａｙｓ；ｗｈｉｌｅａｔ１００ｍｇ・Ｌ－１ｏｆＣｒ（Ⅵ），Ｗｎ－１ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔｄｅｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ，ｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｒａｔｅ５７．３％３ｄａｙｓｌａｔｅｒ．Ｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒｅａｃｈｅｄ２００ｍｇ・Ｌ－１ｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＷｎ－１ｗａｓｕｐｔｏ２３．１％，ｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆＷｓ－２ａｎｄＷｓ－１，ｂｅｉｎｇ１５．６％ａｎｄ１３．６％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｎ－１ａｎｄＷｓ－２ｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｆａｃｔｏｒｙ＇ｓｗａｓｔｅｗａ－ｔｅｒｐｌａｎｔｓｐｏｓｓｅｓｓｅｄｔｈｅｂｅｓｔｄｅｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ，ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏＷｓ－１ａｎｄＷｎ－２，ｗｈｉｌｅｔｈｅｗｅａｋｅｓｔｗｅｒｅＴｊａｎｄＴｇｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｏｉｌｏｆｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｆａｃｔｏｒｙ．ＥｘｏｒｂｉｔａｎｔｐｒｉｍａｒｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ（Ⅵ）ｃｏｕｌｄｒｅｓｔｒａｉｎｔｈｅｄｅｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＳＲＢ．Ｔｈｅｒｅｐａｉｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔｔｏｃｏｎｔａｍ－ｉｎａｔｅｄｓｏｉｌｃａｎｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｕｐｔｏ７５．３％ａｆｔｅｒ１０ｄａｙｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｍｉｘｅｄＷｎ－１ａｎｄＷｓ－２，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈＷｎ－１ａｎｄＷｓ－２ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｎ－１ａｎｄＷｓ－２ｗｅｒｅｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓＤｅｓｕｌｐｈｏｖｉｂｒｉｏｓｐ．．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ；ｂｉｏ－ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ；ｓｕｌｐｈａｔｅ－ｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ；ｓｏｉｌ２００７年３月铬沉降为类似于Ｙ－Ｃｒ００Ｈ结构的铬的羟基氧化物［１］。