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DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。
然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。
随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。
其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。
DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。
DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。
由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。
而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。
环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。
因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。
笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。
1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。
AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。
环氧树脂的阻燃方法环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。
填料型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。
1．1填料型阻燃在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用填料型阻燃剂。
它与结构阻燃法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。
环氧树脂常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。
这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。
如环氧树脂中加入的红磷，先用硅烷偶联剂或钛酸配包覆表面，然后再与A1（OH）3 并用，则阻燃效果更好。
全氯联苯和一氧化镍也是较好的复合阻燃剂。
表1、表2列出了几种加入具有协同阻燃作用的阻燃剂环氧树脂体系配方[1]结构型阻燃由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。
结构型阻燃方法一般可以分为4种：〔1〕用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合；〔4〕添加反应型阻燃剂制备阻燃环氧树脂用于直接制备阻燃环氧树脂的单体通常都是含卤元素的单体，如在环氧树脂缩聚反应中加入含卤的双酚A，然后与环氧氯丙烷进行反应，生成卤代环氧树脂。
表3是用双酚A和环氧氯丙烷制备阻燃环氧树脂体系的配方。
将表中原料在80℃下反应4h后，真空除去过量环氧氯丙烷，水洗后除去生成的氯化钠，即制得溴含量为24％的环氧树脂。
然后加入双氰胺和苄基二甲胺，经三辊机混炼，制成阻燃性环氧树脂体系加入阻燃性固化剂加入阻燃性固化剂，固化后的环氧树脂大分子中即含有阻燃结构，因此具有阻燃性。
分类号密级U D C北京理工大学硕士学位论文环氧树脂无卤阻燃及其应用研究熊燕兵导师姓名(职称)郝建薇（副教授） 答辩委员会主席 杨荣杰教授 申请学科门类工科论文答辩日期 2006年3月3日申请学位专业 材料学2006年 2 月 24 日摘 要环氧树脂由于其优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性、耐化学药品性能等特点，已成为工业领域中不可缺少的基础材料。
普通环氧树脂的氧指数仅为20%左右，应用于电子电器作为印刷线路板（PCB）的基础树脂时，必须进行阻燃处理。
目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型四溴双酚A等含卤阻燃剂。
欧盟关于限制有害物质指令（RoHS）颁布之后，含溴阻燃剂的使用受到了冲击，无卤含磷阻燃体系的研究成为阻燃环氧树脂应用研究的热点。
为此，本文开展了如下研究工作： 1、研究了三种不同固化体系（m-PDA、DDM和MeTHPA）和添加型含氮含磷阻燃剂对双酚A环氧树脂阻燃性能和热分解行为的影响。
结果表明，含磷阻燃剂AP 462和AP 422对胺类固化体系阻燃效果显著，而含氮阻燃剂MPP和MC有利于提高树脂体系的热稳定性。
2、采用反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A环氧树脂反应，制备了含磷本质阻燃环氧树脂（EP-P）。
EP-P与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比，具有良好的阻燃效率、阻燃持久性和热稳定性。
磷含量仅为1%时，树脂的LOI值可达33.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。
利用协同阻燃技术，将本质阻燃EP-P与添加型含氮阻燃剂MPP复配，可进一步提高阻燃效果。
3、将本质阻燃和纳米技术相结合，采用溶液共混法和原位插层法制备了纳米蒙脱土/含磷环氧树脂复合材料（EP-P-MMT）。
结果表明，EP-P-MMT中蒙脱土含量达到3%左右时，材料的阻燃性能和冲击性能最佳，LOI可达32.1%，UL94垂直燃烧达到V-0级，冲击强度比纯EP-P提高了50%。
阻燃环氧树脂用途
阻燃环氧树脂是一种特殊的环氧树脂，具有阻燃性能，可以广泛应用于电子、电力、建筑、交通等领域。
在电子领域，阻燃环氧树脂可用于制造电路板、绝缘材料、封装材料等，其阻燃性能可以有效提高电子产品的安全性和可靠性。
在电力领域，阻燃环氧树脂可用于制造电力设备、电缆绝缘材料等，其阻燃性能可以有效提高电力设备的安全性和可靠性，降低火灾风险。
在建筑领域，阻燃环氧树脂可用于制造防火涂料、防火门等，其阻燃性能可以有效提高建筑物的防火等级，保障人员和财产安全。
在交通领域，阻燃环氧树脂可用于制造飞机、火车、汽车等交通工具的结构材料、内饰材料等，其阻燃性能可以有效提高交通工具的安全性和可靠性，保障乘客和货物的安全。
总之，阻燃环氧树脂具有广泛的用途，可以为各个领域的安全和可靠性提供有力的保障。
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环氧树脂的品种环氧树脂经历50多年的研制与发展，已经开发上百种规格的品种：一、缩水甘油基型环氧树脂:1．缩水甘油醚型环氧树脂1．1双酚A型环氧树脂：双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。
在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的—OH和—O—，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。
因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。
另外，双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。
双酚A型环氧树脂的牌号与性质表1．2双酚S型环氧树脂双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。
双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。
这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。
1．3双酚F型环氧树脂双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。
双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。
1．4环氧化线型酚醛树脂环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。
按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。
环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为 2.5－6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53－0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。
为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。
胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。
在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。
例如：1．5其他缩水甘油醚型环氧树脂A．1，1，2，2—四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂：（四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂）呈白色固体，熔点80℃，平均官能度3.2－3.5，环氧值为0.45－0.50。
溴／氮本质阻燃环氧树脂的热性能和阻燃性能研究贾修伟;楚红英;刘治国【摘要】采用热分析仪、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、极限氧指数仪和综合垂直燃烧测定仪研究了反应型磷／氮阻燃剂聚N-（2，3，5，6-四溴对二亚甲基苯基）-N-乙基胺（BNFR）阻燃环氧树脂的热性能、阻燃性能、成烟性能等。
结果表明，BNFR分子通过参与固化反应而以化学键键合于固化树脂的立体网络结构之中，无迁移，通过改变固化树脂的热降解过程提高树脂的热稳定性能以及阻燃性能；BNFR分子结构中含有Br和N两种阻燃元素，气相和固相阻燃机理同时起作用，因此阻燃效率较高，环氧树脂中添加12％的BNFR可以使极限氧指数达到30％，600℃成炭量高于10％。
%Flame retardancy, thermal properties, and smoke suppression of epoxy resins treated with poly（N 2,3,5,6-tetrabromo-p-dimethyl phenyl）-ethylamine （BNFR） were investigated by means of thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared （FTIR）, limited oxygen index, and comprehensive vertical flame detector. It showed that owing to participation in the curing reaction of epoxy compounds and hardeners, BNFR was covalently bonded in the hardened three- dimensional network, the leaching during processing cycle and usage periods was inhibited. BNFR had excellent flame retardant effectiveness. After adding 12 % BNFR, the limited oxygen index of conventional epoxy resins was 30 %, and the char residual ration reached to 10 % at 600 ℃.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2012(000)005【总页数】6页(P88-93)【关键词】低聚物;环氧树脂;反应型阻燃剂;阻燃性能;热性能【作者】贾修伟;楚红英;刘治国【作者单位】河南大学药学院河南省高校无机离子交换树脂工程中心,河南开封475004;黄河水利职业技术学院环境与化学工程系,河南开封475004;西华大学物理与化学学院,四川成都610039【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TQ314.248环氧树脂的力学性能、化学性能、介电性能、黏结性能和耐候性能优良，在结构层压板（应用于飞机和机动车辆等）、电子电器（如印刷电路板、电子器件封装）、粘接、涂料、模塑、注塑等领域应用广泛；但是由于上述应用均与人们的日常生活以及重大资产密切相关，因此环氧树脂的易燃性成为阻碍其深层次应用的瓶颈，如何提高阻燃性能是拓展其应用空间的主要研究课题之一［1－2］。
环氧树脂的阻燃方法环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。
填料型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。
1．1填料型阻燃在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用填料型阻燃剂。
它与结构阻燃法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。
环氧树脂常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。
这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。
如环氧树脂中加入的红磷，先用硅烷偶联剂或钛酸配包覆表面，然后再与A1（OH）3 并用，则阻燃效果更好。
全氯联苯和一氧化镍也是较好的复合阻燃剂。
表1、表2列出了几种加入具有协同阻燃作用的阻燃剂环氧树脂体系配方[1]结构型阻燃由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。
结构型阻燃方法一般可以分为4种：〔1〕用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合；〔4〕添加反应型阻燃剂制备阻燃环氧树脂用于直接制备阻燃环氧树脂的单体通常都是含卤元素的单体，如在环氧树脂缩聚反应中加入含卤的双酚A，然后与环氧氯丙烷进行反应，生成卤代环氧树脂。
表3是用双酚A和环氧氯丙烷制备阻燃环氧树脂体系的配方。
将表中原料在80℃下反应4h后，真空除去过量环氧氯丙烷，水洗后除去生成的氯化钠，即制得溴含量为24％的环氧树脂。
然后加入双氰胺和苄基二甲胺，经三辊机混炼，制成阻燃性环氧树脂体系加入阻燃性固化剂加入阻燃性固化剂，固化后的环氧树脂大分子中即含有阻燃结构，因此具有阻燃性。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期阻燃型环氧树脂的燃烧数值模拟单雪影1，张濛1，张家傅1，李玲玉2，宋艳2，李锦春2（1 常州大学安全科学与工程学院，江苏 常州 213164；2 常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）摘要：作为热固性树脂，环氧树脂（EP ）化学结构决定了其易燃，且燃烧时伴随热量和烟气的释放，具有较大的火灾危险性。
本文工作首先制备阻燃型EP ，结合热重分析和锥形量热仪测试的数据进行材料燃烧数值模拟，对阻燃型EP 的火灾危险性进行分析。
热重分析的结果表明阻燃剂的加入增加了EP 的成炭量；锥形量热仪的分析结果显示阻燃剂的添加使EP 的点燃难度加大，热释放速率峰值、总热释放量、烟释放速率峰值和总烟释放量相较于纯EP 均有不同程度的降低，表明阻燃型EP 具有良好的阻燃性能。
材料燃烧数值模拟结果与仪器测试分析的结果相吻合，显示阻燃型EP 燃烧速率较为缓慢，热释放量和热传播速率、烟气比率和烟气流动速率明显低于纯EP ，因此阻燃型EP 材料的火安全性提高。
关键词：安全；数值模拟；复合材料；阻燃；火灾危险性中图分类号：X937 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3413-07Numerical simulation of combustion of flame retardant epoxy resinSHAN Xueying 1，ZHANG Meng 1，ZHANG Jiafu 1，LI Lingyu 2，SONG Yan 2，LI Jinchun 2(1 School of Safety Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China; 2 School ofMaterials Science and Engineering, Changzhou University Changzhou 213164, Jiangsu, China)Abstract: As a thermosetting resin, the chemical structure of epoxy resin (EP) determines its flammability and its combustion is accompanied by the release of heat and smoke, which has a big fire hazard problem. In this work, flame retardant EP was prepared firstly, then the fire hazard of the flameretardant EP was analyzed by the numerical simulation combined with the combustion test data, which were measured by the thermogravimetric analysis and cone calorimeter test. The results of thermogravimetric analysis showed that the addition of flame retardant improved the char formation of EP.The analysis results of cone calorimeter test indicated that the addition of flame retardant made EP ignition more difficult. The peak value of heat release rate, the total heat release, the peak value of smoke production rate and the total smoke production were decreased. Thus, flame retardant EP showed good flame retardancy. Consisting with the instrument test data, numerical simulation results of material combustion showed that the combustion rate of the flame retardant EP was relatively low. The heat release and heat transfer rate, the smoke production rate and smoke flow rate were significantly lower than those of pure EP. Therefore, the fire safety of the flame retardant EP materials was improved.Keywords: safety; numerical simulation; composites; flame retardant; fire hazard研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1901收稿日期：2022-10-13；修改稿日期：2022-12-01。
