常规咪唑类离子液体捕集CO2性能的QSPR研究
作者：曹洋蒋军成薛妮
来源：《经营管理者·上旬刊》2017年第07期
摘要：针对CO2对全球温室效应及其他环境问题的影响，基于定量结构—性质相关性（QSPR）原理，对常规咪唑类离子液体结构参数与捕集CO2性能间存在的内在定量关系进行了研究。
分别采用多元线性回归方法以及多元非线性回归方法建立了相关模型。
结果表明，两个模型的复相关系数分别为0.780和0.850，与捕集性能最为密切相关的结构参数影响大小排列如下：Mor12u>HATSv>GATS1i>MATS5i>MW>Mor03u。
模型预测能力好且具有较高稳定性。
可为环保及其他工业上的应用提供有效指导。
关键词：常规咪唑类离子液体二氧化碳捕集定量结构—性质相关性预测模型
一、引言
由CO2造成环境问题日益严重，破坏了环境并影响了经济发展，因此有效地捕集CO2并对其进行分离显得尤为重要。
离子液体目前已成为研究热点，其拥有极好的热稳定性且蒸气压几乎为零，是一种新型的环境友好型溶剂。
在常规离子液体中咪唑类的CO2溶解度相对较高。
定量结构—性质相关性研究（Quantitative Structure- Property Relationship，QSPR）目前已是物理化学研究中的热点，通过收集与目标性质相关的各类实验数据以及表征物质特有的相关结构属性，进行定量分析。
目前，Jung等研究者测试并比较了咪唑类甲基磺酸盐对CO2的捕集能力。
Matsuda等人在基团贡献法的基础上对离子液体的电导率进行了相关性研究；总体而言，对常规咪唑类离子液体捕集CO2的实验研究已经相对成熟，但对其捕集CO2性能的预测研究不完善。
本文根据QSPR研究的基本原理和步骤，建立了两种稳定可靠的预测模型。
二、模型建立方法与过程
1.数据准备。
本文共选取了[emim] [EtSO4]以及[bmim][MeSO3]等21种常规咪唑类离子液体在不同压力和温度下CO2捕集量（摩尔百分比）的269组实验数据。
随机划分为训练及测试集，训练集包含215个数据，并通过回归方法进行建模；测试集包含54个数据，只对所建模型进行相关验证。
2.描述符的计算与筛选。
QSPR方法的关键在于计算和选择可表征物质结构的各类描述符。
本文首先利用chemdraw程序绘制阴阳离子的结构，然后通过Chem3D的MM+方法对其进行初步优化，再使用MOPAC程序的AM1法作进一步结构优化最后导入Dragon6.0软件，
分别计算出阴阳离子的拓扑、组成等4880种描述符。
使用筛选软件将对目标性质贡献较小的一部分排除。
采用遗传算法进一步筛选重要参数。
所得的6种描述符分别为MW、MATS5i、GATS1i、Mor03u、Mor12u和HATSv。
最终结果所得的6种结构参数描述符与捕集量最为相关。
具体类型及定义见表1。
3.模型的建立。
捕集能力与温度压力分别负正相关，且影响显著。
因此，将以上6个结构参数描述符结合压力、温度作为输入参数进行建模。
采用多元线性回归（MLR）以及多元非线性回归（MNR）分析的方法对捕集性能与离子液体结构参数间的关系进行分析，建立MLR以及MNR模型。
本文通过SPSS软件建立MLR 模型，通过OriginPro软件对MNR模型进行建立。
定性及定量的分析其中可能存在的线性及非线性关系。
三、模型结果
1.MLR模型。
基于MLR方法对分配的训练集样本数据及选取的参数进行模型的建立，MLR模型的实验与预测值见图1，获得性能最佳的MLR模型见下式：
四、模型稳定性分析及机理解释
1.模型稳定性分析。
通过分析预测残差的方法对在建模过程中产生的“偶然相关性”进行排除，保证模型具有一定的稳定性能。
所得模型的预测残差值见图3和图4，结果表明，残差在0刻度线两侧无规律的随机分布，所以说预测模型的预测结果没有出现系统误差，也表明两个回归模型稳定性都较高。
2.模型机理解释。
通常采用计算平均影响（mean effect，ME）值方法对MLR线性模型进行机理解释，逐次去掉模型中的任一参数，重新建立MNR模型，比较前后模型R2的变化，计算差值。
若差值越大，则表示该参数越敏感，对模型的影响越大，各参数相对应的ME及
R2差值见表3。
ME为正值则与捕集性能正相关，反之则相反。
各描述符含义参照表1。
从表中可以看出，压力对离子液体的捕集性能影响更为显著，压力与分度分别与捕集性能正负相关。
在计算得到的6种描述符中，阴离子占5个描述符，阳离子占1个描述符，说明阴离子的结构参数在对捕集性能的影响中起到主导作用。
根据ME值的大小，将MLR模型中各参数对离子液体捕集CO2性能的影响大小排列如下：Mor12u>HATSv>GATS1i>MATS5i>MW>Mor03u；对于温度和压力，其大小排序为：P > T。
MNR預测模型排序结果与MLR吻合。
3.模型的比较。
从表2发现，两者都具有较高的预测精准度。
对比表2以及残差图的紧凑程度可以发现，MNR模型在拟合以及预测等各个方面的结果都比MLR模型好，说明MNR模型预测性能比MLR模型的性能更好，因此表明常规咪唑类离子液体的捕集性能与其描述符之间存在着较强的非线性关系。
五、模型的应用域
QSPR的研究需要确定模型的适用范围，即应用域。
本文通过威廉姆斯图对模型的应用域进行探讨。
X和xi分别表示样本集描述符和单个样本组建形成的矩阵和向量。
若hi（杠杆值）> h*（警告杠杆值），则说明训练集的样本结构与单个样本本身结构差异过大，公式如下：
式中，p代表的是用于建模的参数数量，n则表示训练集所包含的实验数据总数量。
模型对某一样本的预测质量通过威廉姆斯图的Y轴反映，一般用预测值的标准化残差表示，通常选用±2～3个标准化残差单位作为判断界限。
两个模型警告杠杆值均为0.126。
通过计算所得结果绘制威廉姆斯图，对两个模型的应用域进行直观的分析比较。
从图5、图6可以看出，所有样本集线性回归及非线性回归模型所预测的点均落在判断界限以及警告杠杆值所封闭形成的区域内，结果表明：两个模型的可靠性非常高。
六、结语
本文从常规咪唑类离子液体的结构角度出发，结合压力及温度两个重要参数，对CO2的捕集性能进行了QSPR研究。
通过遗传算法筛选出与常规咪唑类离子液体捕集CO2性能最关联的几种结构参数，并对其进行了重要度分析以及机理解释，建立MLR和MNR两种模型，发现其存在较强非线性关系且阴离子的结构特性在捕集性能中起到主导作用。
QSPR模型的提出为环保以及工程上预测离子液体捕集CO2的性能提出了新方法。
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