仪器分析-电位分析法2

lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，
且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
（25℃）
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
电极电位：
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE

二、玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i，电荷为 zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成，其组成 为 ： 少 量 0.1% ～ 0.5%EuF2 和 1% ～ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ ， Ca2+ 取代，形成较多的 晶格空穴，增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液（外）
内
外
溶液（内）
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′

第四章 电位分析法
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第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
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第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
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二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
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（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情

(1)
(2)
由 (1)、(2)式联合求解，得出E0和Si
Ex = E0 – Si pHx
从而实现对未知样品溶液的pHx的测定
实例：HAc溶液pH值的测定
第一步：电极放入第一标准pH溶液(pH = 6.86), 调节温度 调节器，使所指示的温度与溶液相同。调节定位调节器 使电极读数为6.86； 第二步：放入第二标准pH溶液(pH = 3.559), 读数稳定后， 该读数若为缓冲溶液的pH值，则说明电极实际斜率和理 论斜率一致；该读数若不一致，则调节斜率调节器，人 为补偿斜率； 第三步：直接放入待测的HAc溶液读取其pH值。
0
Zi Zj
E j E 0i
两式相减 E j Ei S lg K
pot i, j
S lg
aj
Zj
ai
1. 分别溶液法
Zi
两式相减 E j Ei S lg K 对于同价离子
lg K
pot i, j
pot i, j
S lg
lg
系数可收入E0项，则得：
E = E0' + Si lgci （ci为离子的浓度）
测定离子活度的分析方法
1、 直接比较法
2、 校准曲线法
3 、标准加入法
1、直接比较法的分类：
特点：简单、快速，测量时，先用1、2 个标准溶液校正仪器，可直接读取测试 液的pH或pA值。
1.单标准溶液定位法（以理论斜率测定）
K ipot大，共存离子j的干扰大；K ipot小，共存离子j的干扰小。 ,j ,j 选择比：K i，j
Zi RT pot Zj E E 2.303 lg ai K i , j a j j Zi F 0