第26卷,第10期 光谱学与光谱分析Vol 126,No 110,pp1880218832006年10月 Spectroscopy and Spectral Analysis October ,2006 甘蔗渣高沸醇木质素光谱分析与结构测定陈云平1,3,陈瑞强2,程贤 1,33,杨相玺1,吴耿云1,陈耀庭111福州大学材料科学与工程学院,福建福州 35000221中国科学院广州化学研究所,广东广州 51065031闽江学院化学与化学工程系,福建福州 350011摘 要 甘蔗渣高沸醇(HBS )木质素是高沸醇溶剂法制浆过程中得到的高分子材料。
从红外谱图显示,在1700和1328cm -1处存在吸收峰值,说明HBS 木质素存在非共轭羰基作用。
紫外谱图在201nm 处存在n →π3电子跃迁。
表明有较大的不饱和性。
从1H NMR 图谱中看出存在明显的紫丁香基苯和愈疮木基环结构。
实验测定了甘蔗渣HBS 木质素的元素组成和甲氧基含量,并计算得到经典的C 9结构模型。
其结构形式为C 9H 9179O 2158(OCH 3)0175。
其重均分子量测定结果为2674g ・mol -1。
主题词 HBS 木质素;光谱分析;C 9结构模型中图分类号:O63612 文献标识码:A 文章编号:100020593(2006)1021880204 收稿日期:2005208215,修订日期:2005211212 基金项目:中国科学院广州化学研究所纤维素重点实验室开放基金课题(L CL C 220032146)和福建省教育厅科技项目(JB04167)资助 作者简介:陈云平,1975年生,福州大学材料科学与工程学院在读博士研究生 3通讯联系人引 言 甘蔗渣是一种较好的制浆造纸工业原料。
传统制浆方法中都存在黑液排放对水环境造成污染和治理问题[1,2],而把具有潜在利用价值的木质素作为能源烧掉。
采用高沸醇溶剂法,在一定的温度和压力下对甘蔗渣进行蒸煮,分离得到高沸醇(HBS )木质素,可以达到环保的目的,且充分利用了资源。
HBS 木质素灰分低、含糖少[325],较好地保持了木质素原有活性,其应用前景将十分广阔。
把HBS 木质素直接添加到环氧氯丙烷中可制成环氧树脂[6],和异氰酸酯直接反应生成木质素聚氨酯[7],不仅节省了制备环氧树脂和聚氨酯的成本,同时简化了制备工艺。
目前,国内外还没有对甘蔗渣HBS 木质素的结构进行剖析。
利用各种谱图对HBS 木质素进行分析,可以看出其丰富的官能团结构。
为了探讨可能存在的性质特征,首次分析得到了木质素结构相关数据,将有利于甘蔗渣HBS 木质素应用领域的拓展。
1 实验方法与仪器 HBS 木质素制备采用文献所述方法[4]。
红外图谱采用Pekin 2Elmer Spectrum 2000FTIR 光谱仪,K Br 压片法;紫外图谱采用美国FTS System Inc 出品的TU 21800PC 紫外2可见分光光度计,以乙醇为溶剂;核磁共振谱采用德国2瑞士BRU KER 公司的DRX -400型400兆超导核磁共振谱仪测定。
甲氧基用改进的Vieb ck 甲氧基测定仪;分子量测定采用Waters 公司515型凝胶渗透色谱仪,Waters410示差检测器,选用Ultrastyragel 103A 色谱柱,四氢呋喃为流动相;元素分析用德国Heracus CHN 2O 2RA PID 型元素分析仪。
2 结果与讨论211 甘蔗渣木质素红外和紫外光谱分析HBS 木质素的红外光谱如图1所示。
由图可知:1700cm -1附近的峰与传统的非共轭羰基特征峰(1715cm -1)偏差较大;1610～1600cm -1和1520～1500cm -1处出现芳香环骨架振动吸收峰;在1665～1670cm -1是共轭羰基振动吸收峰;在1400～1460cm -1有甲基和亚甲基的C —H 弯曲振动吸收峰[8211]。
1328cm -1左右的峰为紫丁香型或缩聚型愈疮木基苯环骨架振动。
该红外谱图与磨木木质素相似[1]。
解析结果如表1所示。
甘蔗渣中提取的HBS 木质素紫外光谱图(见图2),在201nm 左右的最强吸收为共轭烯键的吸收带[1],说明发生了n →π3电子跃迁,具有较大的不饱和性。
在大于300nm 区域出现宽大的肩峰,这是由于分子中存在共轭体系造成的,可能是芳香环的吸收带。
由光谱分析表明,在甘蔗渣HBS 木质素中存在较多的活泼化学活性基团,具有较好的化学活性。
可通过分子设计对其进一步改性,因而在诸多材料科学与领域有潜在的应用价值。
T able 1 I nfrared 2absorption b ands of b agasse HBS ligninPosition/cm -1Band origin3400—O H stretching 2950C —H stretching1700C O stretching nonconjugated to the aromatic ring 1598CO stretching in conjugated to the aromatic ring1510Aromatic ring vibrations1430Aromatic ring vibrations C —H deformations 1328Aromatic ring vibrations of syringyl and guaiacyl1200C —O stretching of syringyl1160Cabonyl CO1122Aromatic ester 1020C —H and C —O deformation 840Syringyl C —HvibrationsFig 11 IR spectrum of b agasse HBS lignin212 甘蔗渣HBS 木质素1H NMR 分析核磁共振碳谱(见图3)用CDCl 3为溶剂,30℃下测定得到。
木质素样品浓度为100mg ・mL -1。
数据分析结果列于Fig 12UV spectrum of b agasse HBS lignin表2。
可以看出,化学移位δ在618～710区域芳香基作用相当明显;在5150,5130和5110附近的区域有三个中等偏弱的峰,是苯丙烷结构单元各种键合形式的特征峰,表明木质素结构相当复杂。
3190附近的强峰则表明甲氧基含量相当丰富。
在低于210位置有不同峰形且强度较大是脂肪族中的氢引起的[12214],这与木质素苯丙烷结构中丙烷基上发生的一些取代及各种键合有关。
从解析结果可知,甘蔗渣HBS 木质素存在明显的愈疮木基和紫丁香基苯环结构。
同时有β2O 24和β25结构形式,这是木质素最基本的结构特征。
除此之外,各种官能团包括羟基和甲氧基峰形都十分明显。
表现出丰富的官能团特征。
Fig 13 1H NMR spectroscopy of b agasse HBS ligninT able 2 Chemical shift δof1H NMR spectra of masson pine ligninRegion Chemical shift δMaximum chemical shift δTypes of1H nucleus171307126CDCl 3612527130Aromatic region7125261907113Aromatic hydrogens of guaiacyl 6190261256186Aromatic hydrogens of syringyl2512026125Benzylic region6125251505150Hydrogens on C 2αof β2O 24and β21substructures35150251205132Hydrogens on β25and α2O 24substructures 215025120Met hoxyl and major aliphatic region5120241505101Hydrogens on residual sugar4150231954140α2Hydrogens on β2β3195231553193Met hoxyl hydrogens in aromatic moieties3165Met hoxyl hydrogens in aliphatic2150231552174Hydrogens on C 2βof β21and β2βsubstructures42150211602130Hydrogens of acetoxyl region5116020175Nonoxygenated aliphatic region 1110211601126Hydrogens on —CH 2—CH 2—CH 2—and —(CH 2)2—CH —0175211100181Hydrogens on —CH 31881第10期 光谱学与光谱分析213 甘蔗渣HBS 木质素的物理化学性质甘蔗渣HBS 木质素是一种棕色粉末,可溶于1,4-丁二醇、苯酚和碱,但不溶于水,微溶于乙醇。
经元素分析,其C ,H ,O 含量,甲氧基含量及结构模型计算结果列于表3中。
根据经典木质素结构模型的计算方法[15],可以得到甘蔗渣HBS 木质素的C 9结构模型:C 9H 9179O 2158(OCH 3)0175。
甘蔗渣HBS 木质素分布如图4所示。
所得分子量数据列于表4中。
其重均分子量为2674g ・mol -1。
分子量分散度为11504977,表明分子量相对比较集中。
说明木质素在制备过程中键断裂较均匀。
T able 3 E lementary composition and C 92formula of HBS ligninElement Content/%Molecular weight /g ・mol -1Total numberof elementNumber of elementin OCH 3Net number of elementC 9formula C 631001210105125014141849100H 6153110086148112351259179O 281701610001179014111382158N 01721410100105-01050109OCH 3121603110340141-01410175T able 4 Molecular w eight of b agasse HBS ligninName M 3nM P M w M z Poly dispersity HBS lignin177712992674652411504977 3M n :number 2average molecular weight ,M P :peak molecularweight ;M w :weight 2average molecular weight ,M z :Z 2average molecularweightFig 14 Molecular w eight distributionchart of b agasse HBS lignin3 结 论 用高沸点溶剂法可以较好地把木质素从甘蔗渣中分离出来。
