仪器分析复习笔记.doc

气相色诺仪流; 际意图色谱分析色谱法的分离原理：混合物中各组分在经过山固定相和流动相组成的体系时，山于各组分性质上的差异，在两相中具有不同的分配系数; 当两相作相对运动时，各组分随流动相一起流动，并在两相中进行反复多次的分配，使各组分最终得以分离。

一、气相色谱a. 概念气相色谱：流动相是气体,固定相是固体或液体的色谱法称为气相色谱法。

基线：反映检测器系统噪声随时间变化的线 基线漂移:一基线随时间定向的变化 基线噪声：山各种因素引起的基线起伏保留值：试样中各组分在色谱柱中的滞留时间，山色谱分离过程中的热力学因素控制，作定性参数 死时间tM:不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时,从进样到出现极大值所需时间 保留时间tR:试样从进样到柱后出现峰极大值所经历的时间 调整保留时间tR': tR ，= tR- tM程度北虹指色漕柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点 相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色I 普柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀旦峰形对称。

各组分的保留 值可用色漕峰最高处的相应温度即保留温度表示。

b. 流程示意图1——气源钢瓶；2——净化器8 3——稔压阙B 4—针形阀J 5——压力1十,6—流aifi 7—进样器| 8——气化室3 9——色谱柱；10—检测器,11—皂膜流量Hi U2一控制仪j 13——记录仪C.分离过程溶解-脱溶解-再溶解■再脱溶d.原理气相色谱法亦称气体色谱法或气相层析法，是以气体为流动相的柱色谱分离技术。

它分离的主要依据是利用样品中 各组J 4-1分在色谱柱中吸附力或溶解度不同，也既是利用各组分在色谱住中气相和固定相的分配系数不同来达到样品的 分离。

对于气一固色谱(也叫吸附色谱)，它的分配系数确切地讲，应称吸附平衡常数，主要用于永久性气体或气态 烧等的分离分析。

本课程主要介绍气一液色谱。

e. 色谱流出曲线这种以组分的浓度变化(或某种信号)作为纵坐标，以流出时间(或相应流出物的体积)作为横坐标，所绘出的曲线称为 色谱流出曲线。

f. 色谱分析的依据⑴色谱峰的位置(即保留时间或保留体积)决定于物质的性质，是色谱定性的依据； (2) 色谱峰的高度或面积是组分浓度或含量的量度，是色谱定昂:的依据; (3) 色谱峰的位置与其宽度，可以对色谱柱分离的情况进行评价。

(4) 样品中所含组分数(峰个数)g. 理想的气液色谱法条件⑴在色谱柱内任何点两相的比例恒定。

(2) 载气流在色梏柱内任何部位均一样.(3) 在两相中无论哪一相里都不发生成分分子的纵向扩散作用。

(4) 组分分子在两相间的分配平衡能瞬间完成。

h. 分离度为判断两种难分离组分在色谱柱中真实的分离效果，常用分离度R 作为色谱柱的总分离效率(能)指标，其定义为相 邻两组分的色谱峰保留值之差与两个组分峰宽总和之半的比值R=(忻)上_ 1/2(弥)Hi. 检测器-(1) 积分型检测器：显示某一组分含量随时间的累加，该检测器所给的响应信号与流出组分总量成比例。

(2) 微分型检测器：i. 浓度型微分检测器被测组分和载气相混合，检测器的响应值和组分的浓度成比例，检测器的瞬间响应值遇苞本质上与我 气流速无关，而积分响应值遮地1则与流速成反比。

包括热导、电子捕获(非离解型)、气体密度、超声等检测器。

ii. 质量型微分检测器载气把被测组分带入检测器，检测器的响应信号和单位时间内进入检测器的组分的景成比例，检测器 的响应值帷11取决于单位时间组分进入检测器的质量；也就是说当进样量-•定时，峰高与流速成止 比，而峰而积则与流速无关。

包括氢焰离子化、火焰光度计以及氮磷检测器等。

j. 检测器的性能指标(1) 噪声：觑些是信号在有限的范围内较迅速的偏移。

长畋吏是较长的时间内信号逐惭地偏移。

(2) 灵敏度：可用相当于单位量的被测成分的峰面积表示灵敏度。

iii. 浓度型检测器峰面积裁气流量iv. 质量型检测器峰面积 —成分的量⑶检测限(亦称检测度或敏感度)：噪声水平是噪声连续存在时的平均值，而检测限D则是能区别于这个噪声水平N的最小检测量，通常它相当于噪声水平的2倍。

八2ND=——(4)选择性：热导检测器是基于样品和我气有不同的导热率，因而它是通用型检测器。

而电子捕获检测器则是对捕获电子能力强的物质有很高的敏感度；火焰光度检测器对硫和磷化物比对炷类的灵敏度高几千倍，所以二者均为选择性检测器。

(5)线性范围检测器的线性范围是指样品浓度和应答值呈线性关系范围内最大与最小浓度之比。

(6)响应时间指进入检测嘴的一个组分输出达到其真值的63%所需的时间⑺基流(也称“本底电流”或“零电流’’)没有任何样品加到载气中时，检测器所产生的信号。

这里我们倾向于称为“零电流”，因为这样更适用于所有检测器。

零电流一般越小越好，检测器零电流的大小，是衡量检测器是否正常的重要数据之一。

⑻稳定性稳定性系指检测器的噪声和基线漂移，以及检测器对操作条件(气体流速、压力、温度)的波动，对敏感度和响应值的重现性。

检测器的稳定性是检测器固有的性质，它仅与检测器的设计、结构和操作条件有关，而仪器的稳定性是仪器的综合性能。

k.常用检测器表4・2常用气相色滑检测器性能一览表检测器热导氯焰离子化电子捕获火焰光度(TCD)(FID)(ECD)(FPD)用途所有化合物有机化合物•卤化物及含氧化合物虢、确化合物响应性质浓度型质量型浓度型(非烈解型)，质辰型(离解型)质量型裁气He、HN Nt.Hx N,、Ar + 5%CH,N,、He检澜度 2 x10-u—10-u g/i lQ-u g/s(S) 10-u g/s(P)说定性良优可可线性范g10*1。

110*温度极限400P400d C225^350°C270°C响应时何100—250ms Ims1—5 s1ms设备要求流速.温度要恒气源荽严格净裁气荽除0、采用质最好的泌光片定，测魅电桥用高化，放大器陆测豚冲式ECD和光咆倍增管，合精度供电电源10-“(A)无干扰适的O/H比(1)热导检测器(TCD)原理是根据不同物质有不同的导热系数。

如图中的A和B两个通气孔道都通人纯载气时，山于气体把热丝上的热量带走一部分，热丝(4)及(5)的温度均下降，但是因为(4)与(5)的阻值(即相当于图中的RS和Sl)ffl等，找气气流速度也相等，即带走的热量也相等，两根热丝(通过电流使其加热到一定的温度)的温度下降也相等。

因而在平衡时，RS和S1的电阻也相等。

反映在惠斯登电桥上无信号输出。

但是当B通气孔道有样品通过时，样品的导热系数和载气不同，因而从A、B二孔道带走的热量就不相等，热丝(4)与(5)温度就不同，相应的电阻值就不一样。

所以惠斯登电桥就不平衡了，于是就有信号输出。

而• 且当B孔道中样品浓度越大、两个孔道中热丝的电阻差别也越大，输出的信号也越大。

3图4-14熟导检测器示意图1—焦斌支杲,2—焦姓引城.S―金腾块]4—始魅(誉考普)]5——域注(工作臂)⑵狙焰离子化检测器（FID ） 在农药常量分析中广为应用。

化学离子化理论，即正离子的产生是山于有机物在火焰中产生裂解，生成被激 发的分子、自山基和自山原子，它们进行碰撞和能量交换，从而形成正离子。

也产生电子。

⑶电子捕获检测器（ECD ） 广泛用于残留M 分析。

载气N2被放射源放出来的（3射线电离，生成正离子和低能吊:电子， 在此过程中大量的自由电子在电场作用下奔向阳极，在大量电子 向阳极运动的过程中有一•部分又与正离子复合，达到平衡时就形 成检测器的基流。

当有电负性的组分进入检测池时，它就捕捉池 中的电子，于是基流就降低。

形成色谱峰。

⑷火焰光度检测器（FPD ）在农药的残留吊分析中具有重要作用。

从色谱柱流出的含硫或含磷化合物的载气，先与空气混合, 从检测器下部进入火焰喷嘴，喷嘴周围的小孔供给过量的 狙气（富氧火焰），点燃后可形成一稳定的火焰。

在适当的温 度下硫化合物可生成激发态的分子，当它同到基态时，发 射出350 一 430 nm 的特征光谱，在394nm 的最大波长处, 借助滤光片测定其光强，从而测得化合物的含量。

1.色谱柱 m 涸定液涂于色谱柱（空心柱除外）填充物表层的液膜状物质即固定液。

它在气相色谱分析中对各组分的分离起着决定性作用。

n.气.液填充色谱柱是在柱管中装填着表面涂有一薄层高沸点有机物液膜的惰性固体作为固定相，高沸点有机化合物是固定液，而惰性 固体是载体。

o .担体承担固定液的固体材料。

担体又称载体。

把固定液涂渍在担体表面上，形成均匀薄膜，就构成气液色谱柱的填充物。

担体表血的活性是造成色谱峰形成拖尾的主要原因p. 试漏只要将柱管全部浸入水中，将出口堵死，人口通人氮气（N2）在高于使用的操作压力下，以管壁没有气泡冒出为合格。

q. 定性分析—•般根据色谱保留值进行定性分析r. 定量分析依据：被测组分的重M 或该组分在载勺中的浓度与色谱图上的峰面积或峰高成正比。

常用的定量方法：图4・16氛焰?1S 子化俭醐小1—3. 2—收集极；3—城化itLlkidttl金h 4——火5——诅大级Uh 6一 检温器主体1 PU 极,2——冲受他爆炸,3 池体,4——故叫源敦气入n（1）归一化法（2）内标法若测定样品中某一•组分或某几个组分的含量，可•以把一定量的某-利纯物质，加入到样品内作为内标物，然后进行色谱定量计算。

计算方法为：通过测出内标物的峰面积和欲测定组分的峰面积后，计算该组分的含量。

（3）外标法。

用配制已知浓度的标准样进行色谱分析，以各组分的峰高或峰面积和与其相对应的浓度作标准曲线，然后在与标准试样测定时同样的操作条件分析试样并与标准样进行比较。

根据试验结果，从标准曲线中计算出试样的浓度。

工厂的日常控制分折，较多采用这种方法。

表4-8各种定置方法的比较项口归一化法内标法外标法计算公式A.f\Pi =---------- xlOO%£2,. 4已P t= ----- "X 100%巳=4矿xloo%适用范围适用于常量分析，试样中全部组分流出适用于微星组分的精确定量等适用于工厂常规分析优点操作条件对堵果影响不大结果较精确，对操作条件要求不严快速方便缺点测定低含量和微址杂质时，误差较大，不宜采用每次分析，要求称批较为麻烦，需要纯内标物操作条件对结果影响较大。

需要纯的外株物对检测器线性耍求高低低对组分要求仝部组分流出都有响应被测组分与内标物流出，并有响应被测组分流出有响应•二、液相色谱a・选择性色谱离的指标，亦称分离因子。

它是两柱的选择性是衡量二个化合物能否分个组分净保留时间的比（即相对保留值）或两个组分的平衡分配之比。

_to为溶剂保留时间，t］和t2为峰1和峰2的保留时间，Q（选择性户乌一‘。