重庆大学-水分析化学课件-水33

3-3 金属指示剂络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种，最常用的还是用指示剂法。

络合滴定中最常用的指示剂是金属指示剂。

一、金属指示剂的作用原理1、金属指示剂在络合滴定中，用一种能与金属离子M生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中[M]的变化，这种显色剂即为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

所以，金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络合物，因而它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，从而指示滴定终点。

2、金属指示剂（In）的变色原理以EDTA滴定金属离子为例说明：滴定前溶液呈：(MIn+M)色；滴定开始到化学计量点前溶液呈：(MIn+MY)色；终点时，由于MY比MIn更稳定，发生MIn + Y = MY + In即呈现：(MY+In)色，所以：溶液由(MIn+MY)色→(MY+In)色，表示终点到达。

如以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂：(1)滴定前：Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物：Mg2++EBT＝Mg-EBT(蓝色)(酒红色)(2)当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+首先逐步被EDTA络合，当达到化学计量点时，由于EDTA与Mg2+的络合能力比EBT强，所以，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，这样就释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（酒红色）（蓝色）二、金属指示剂的性质1、指示剂的酸碱性许多金属指示剂不仅具有络合性，且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。

例如：铬黑T是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：H2ln-→ HIn2-→ In3-(红色) (蓝色) (橙色)pH＜6 pH=8～11 pH＞12铬黑T能与许多金属离子，如Mg2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+等形成稳定的酒红色的络合物。

显然，铬黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物的颜色没有显著的差别。

只有在pH=9～10.5时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。

因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。

2H +H ++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH < 6.36.3 < pH < 11.6pH > 11.6H 2In -HIn 2-In 3- + M MIn 适宜pH 范围：9 ~ 10.5H 2In -p K a2 = 6.3HIn 2-p K a3 = 11.6In 3-pH型体及颜色指示剂络合物颜色铬黑T （EBT ）2、金属指示剂的变色点(pM ep)在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应和共存离子效应、金属离子的络合效应的影响等。

如果只考虑酸效应，即指示剂In与H+的副反应，指示剂的变色点：溶液中存在指示剂络合物的生成离解平衡：M ＋In MIn当达到指示剂的变色点时，即[MIn]＝[In’]，若以此变色点来确定滴定终点，则：)(')()(lg lg ]'[][lg lg ]][[][]'][[][H In MIn MIn H In MIn H In MIn K In MIn pM K K In M MIn In M MIn K ααα-=+===='因此：)(lg lg lg H In MIn MInep K K pM α-='=例如在pH 为9.0 ~ 10.5的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.010mol/L的EDTA滴定0.010mol/L Mg2+，酸度与终点误差的关系。

可见，络合滴定中酸度的控制是十分重要的。

如果同时存在金属离子的副反应，应该用pM’ep 表示终点，则：M H In MIn MIn epK K M p ααlg lg lg lg )(--='='可见金属离子有副反应时，终点的[M’]将会增大。

指示剂的选择原则在选择指示剂时，为了减小终点误差，应使指示剂变色点的pMep 与络合滴定反应的化学计量点的pMsp尽量一致，至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内；若M有副反应，则应使pMep ，与pMsp，尽量一致。

例如：用0.0200 mol.L-1EDTA滴定等浓度的Zn2+，反应在pH=10.0的NH3-NH4Cl 缓冲溶液中进行。

设终点时：[NH3]=0.10 mol.L-1，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’ep等于多少？已知：pH=10.0时lgαZn(OH)=2.4 lgαY(H)=0.45铬黑T，在pH=10.0时，pZnep=12.2PAN (吡啶偶氮萘酚) ，在pH=10.0时，pZn ep=18.6锌氨络合物的积累形成常数为：lgβ1–lgβ4分别为2.27，4.61，7.01和9.06；lgK ZnY=16.50)(lglglgHInMInMInepKKpMα-='=()()95.1045.010.550.16 lg lg lg lg lg 45.0lg 1010.5lg 101101011010101010110101010101010101][][][][14.2lg 1010.54.210.5)()(10.506.501.461.227.100.406.900.301.700.261.400.127.243433323231)(33=--=--='∴=====-+=-+==++++=⨯+⨯+⨯⨯+⨯+=++++===----Y Zn ZnY ZnYYH Y Zn OH Zn NH Zn Zn NH Zn OH Zn K K pH NH NH NH NH pH ααααααααββββαα时又：：时化学计量点时：由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY 的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：[][][]48.6)95.1000.2(21)lg (21/]'[ ]'[]']['[][21 '''2'2=+=+=====≈'-''⇔++ZnY sp Zn sp ZnY spZn sp spsp Zn ZnY Zn spZnsp sp Zn sp sp K pc pZn K c Zn Zn c Y Zn ZnY K c c n Z c n Z n Z ZnY Y Zn 即又：铬黑T 在pH=10.0时，只考虑酸效应下pZn ep =12.2，则PAN ，在pH=10.0时，只考虑酸效应下pZn ep =18.6，则10.710.52.12lg '=-=-=Zn ep eppZn pZn α5.1310.56.18lg '=-=-=Zn ep eppZn pZn α由于铬黑T 的pZn’ep 与pZn’sp 较接近，所以在此条件下，选择铬黑T 为指示剂是适宜的。

三、金属指示剂必须具备的条件(1) 在滴定的pH范围内，指示剂(In)本身的颜色与其金属离子络合物(MIn)的颜色应有显著的区别。

→终点变色明显。

(2)金属离子的指示剂络合物(MIn)应该足够稳定。

否则，在化学计量点前，就会分解而显示出指示剂本身的颜色，→终点提前，颜色变化也不敏锐。

但“M-In”络合物的稳定性应小于“M-EDTA”络合物的稳定性，才能使EDTA滴定到化学计量点时将指示剂从“M-In”络合物中取代出来。

⑶指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。

⑷MIn一般易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好可逆性。

⑸指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。

四、金属指示剂在使用中存在的问题1、指示剂的封闭现象有时指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物，比对应的MY络合物更稳定，以致达到化学计量点，滴入过量EDTA也不能夺取指示剂络合物(MIn)中的金属离子，使指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。

有时，指示剂的封闭现象是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起，这时MIn的稳定性虽然没有MY高，但由于其颜色变化为不可逆，MIn并不是很快地被EDTA所破坏，因而对指示剂也产生了封闭。

消除措施：若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法；若封闭现象是由共存离子引起的，则需加适当掩蔽剂，掩蔽共存离子。

若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。

例如：A13+的测定A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA 完全络合后，再调节溶液pH值为5～6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。

例如：在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。

消除办法：(1) 用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+。

(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+。

2、指示剂的僵化现象有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的置换反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。

指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。

又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。

3、指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、空气和氧化剂所分解。

有些指示剂在水溶液中不稳定，日久也会变质，如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制。

分解变质的速度与试剂的纯度有关。

一般纯度较高时，保存时间长一些。

另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。

如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。

为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

五、常用金属指示剂简介到目前为止，合成的金属指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。

现将几种常用的金属指示剂介绍如下。

1、铬黑T铬黑T属O,O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。