电镀Zn-Ni-P合金及其耐蚀性研究
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电镀Zn-Ni-P合金及其耐蚀性研究
刘军松;刘定富;苏琪;张厚;吕小虎
【摘 要】通过Hull槽实验对乙酸盐体系电镀Zn-Ni合金工艺进行了优化,再向优化后的镀液添加Na2H2PO2,制备出Zn-Ni-P合金.对不同P含量的Zn-Ni-P合金镀层的耐蚀性进行了研究,并表征其微观形貌和镀层组成.结果表明,乙酸盐电镀Zn-Ni-P合金的最佳配方及工艺条件为:ZnCl2 100 g/L,NiCl2· 6H2O 120
g/L,CH3COONH4 80 g/L,CH3COONa 40 g/L,KCl 200 g/L,Na2H2PO215
g/L,SDS 0.06 g/L,pH为4,电流密度为1.5 A/dm2,温度为40℃.该工艺下制备的镀层结晶细致,P含量约为12.5％,耐蚀性最好.
【期刊名称】《电镀与精饰》
【年(卷),期】2019(041)002
【总页数】5页(P1-5)
【关键词】Zn-Ni-P合金;耐蚀性;Tafel极化曲线;交流阻抗
【作 者】刘军松;刘定富;苏琪;张厚;吕小虎
【作者单位】贵州大学,贵州贵阳550025;贵州大学,贵州贵阳550025;贵州大学,贵州贵阳550025;贵州大学,贵州贵阳550025;贵州大学,贵州贵阳550025
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ153.2
Zn-Ni合金在钢铁防腐方面优点突出，其耐蚀性比普通镀锌层高6至8倍，且钝化后的Zn-Ni合金外观可保持十几年之久。此外，Zn-Ni合金还具有氢脆性小、机械性能好、热稳定性高等优点［1-3］。Zn-Ni合金除用于钢铁防腐外，在一些领域也可以替代有毒有害的镉镀层。
研究人员发现，在Zn-Ni合金中加入第三种非金属物质能够有效提高Zn-Ni合金的耐蚀性，如在镀层中添加P或纳米颗粒等。Kubisztal等［5］在硫酸盐-硫酸铵镀液中以Na2H2PO2为P源制备了Zn-Ni-P合金镀层，结果表明Zn-Ni-P合金的耐蚀性优于镉镀层。Pouladi等［5］认为以 H3PO2为磷源比 Na2H2PO2更便宜，并研究了在氯化物镀液中以H2PO2为P源沉积了Zn-Ni-P合金。Srivastava等［6］在以H3PO2为P源的硫酸盐-氯化铵镀液中制备了Ni-Zn-P合金，并且研究了pH值对镀层成分的影响，结果表明P沉积入镀层后，镀层耐蚀性得到明显提升，且镀层中Zn和P的含量随pH值的增加而降低。Popescu等［7］也在氯化物体系中加入了Na2H2PO2在铜基体上镀制Zn-Ni-P合金镀层，结果表明Zn-Ni-P合金不仅具有良好的耐蚀性，而且还具有很好的磁性，对Zn-Ni-P合金的研究具有很大的意义。
本文以乙酸盐电镀Zn-Ni合金体系为基础，通过Hull槽实验对Zn-Ni合金电镀工艺加以优化，然后以Na2H2PO2为P源加入到Zn-Ni合金镀液中，采用电沉积法制备出Zn-Ni-P合金，对不同P含量的Zn-Ni-P合金的耐蚀性进行了研究，并表征其微观形貌和镀层组成。
1 实验
1.1 实验材料
实 验 所 用 试 剂 包 括 ：ZnCl2、NiCl2·6H2O、CH3COONH4、CH3COONa、KCl等，所用试剂均为分析纯。电镀液使用去离子水配制。所用赫尔槽为267 mL规格，赫尔槽试片为10 cm×6 cm×0.1 cm的镀锌铁片，小槽实验基材为50
mm×50 mm×2 mm的45#碳钢。 1.2 实验流程
（320目、600目）砂纸打磨→水洗、烘干→化学除油→冲洗→去离子水洗→（20%盐酸）活化→电镀→水洗、烘干→称重、表征。
除油配方如下：NaOH 50 g/L、Na2CO340 g/L、Na2PO4·2H2O 20 g/L、Na2SiO48 g/L。
1.3 镀液配方及工艺条件
根据文献［1-3］，含镍量13%左右的Zn-Ni合金耐蚀性最好，控制Zn2+∶Ni2+在1∶1到1∶1.6之间能得到Ni含量13%左右的镀层。因此，确定主盐浓度为ZnCl2100 g/L，NiCl2·6H2O 120 g/L，通过Hull槽实验对基础配方进行优化，确定其他镀液组分的含量。在优化后的Zn-Ni合金镀液中添加Na2H2PO2，通过单因素实验研究Na2H2PO2添加量、温度、pH值、电流密度等因素对镀层组成的影响，以及P含量对镀层耐蚀性的影响，以期获得耐蚀性更优的镀层。
表1 镀液基础配方及工艺条件溶液配方成分ZnCl2 NiCl2·6H2O CH3COONH4
CH3COONa KCl SDS工艺条件参数pH值温度/℃电流密度/（A ·dm-2）电镀时间/min含量/（g·L-1）100 120 70～110 20～40 160～200 0.04～0.08取值范围3～5 30～50 1～3 10
1.4 性能表征
采用EVO18型扫描电子显微镜（SEM）表征镀层的微观形貌，用其自带能谱仪分析镀层成分。采用JMHVS-1000AT型精密数显显微硬度仪测试镀层的硬度，测试所用载荷为0.98 N，保荷时间为10 s，分别在镀片的四角及中部各选取一点进行测试，结果取五个结果的算术平均值。采用三电极体系在CS350H型电化学工作站测试镀层电化学曲线，三电极体系以Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极为面积0.758 cm2的圆形试样，测试溶液为3.5%NaCl溶液。交流阻抗测试振幅为5 mV，频率范围在0.01 Hz～10 kHz；塔菲尔曲线测试电位扫描速率为2 mV/s，电位扫描范围为-2 V～2 V。
2 结果与讨论
2.1 Hull槽优化结果
通过大量实验，在Hull槽中改变其他镀液组分的含量，以及改变工艺参数，获得最佳的Zn-Ni合金电沉积制备工艺。图1为最佳工艺下通过Hull槽实验制备的Zn-Ni合金镀层。可以看出，所得试片整片光亮，结晶细致平整。获得的最佳镀液配方及工艺条件为：ZnCl2100 g/L，NiCl2·6H2O 120 g/L，CH3COONH480
g/L，CH3COONa 40 g/L，KCl 200 g/L，SDS 0.06 g/L，pH值为4，电流密度为1.5 A/dm2，温度为40℃。
图1 最佳工艺下Hull槽制备的Zn-Ni合金
2.2 工艺条件对镀层P含量的影响
在最佳的Zn-Ni合金沉积镀液中添加Na2H2PO2作为P源电沉积制备Zn-Ni-P合金。图2为沉积工艺条件对Zn-Ni-P合金成分的影响。图2（a）为Na2H2PO2添加量对镀层组成的影响，可以看出随着Na2H2PO2添加量的增大，镀层的P和Ni含量增大，Zn含量减少。Srivastava等人［6］研究发现Zn-Ni-P合金的电沉积过程伴随着Ni-P的化学沉积，因此增加Na2H2PO2的量，Ni2+还原的速率加快，从而导致镀层中Ni含量的增加。
固定Na2H2PO2添加量为15 g/L，调节镀液pH值，图2（b）为pH值对Zn-Ni-P合金P含量的影响。可以看出，随着pH值的增加，镀层的P含量逐渐减少，这与一些学者的研究结果一致［8-11］。镀层中P的析出并不是由Na2H2PO2中+1价的P直接还原析出，而是由反应过程产生的中间体（还原H）来还原+1价的P，具体过程为：
被还原的初生态的氢极易吸附在电极（阴极）上，使得P在阴极被还原而沉积在镀层中。pH值增大，镀液中H+浓度减少，在阴极的还原氢的量减少，使得P的析出变的困难。
固定Na2H2PO2添加量为15 g/L，pH值为4.5，调整电沉积镀液温度，图2（c）为镀液温度对镀层中P含量的影响。可以看出，随着温度升高，镀层中P含量增加。温度升高会使得上述两个反应的速率加快，镀层中P含量上升。
图2（d）为沉积电流密度对P含量的影响。可以看出，其他因素不变时，沉积电流密度增大，镀液中H+的还原加快，P被还原的速率增大。当沉积电流密度过大时，阴极析氢反应明显，会产生大量气泡，H2的产生过程为：
图2 工艺条件对Zn-Ni-P合金P含量的影响
2.3 P含量对镀层耐蚀性的影响
图3 为不同P含量的Zn-Ni-P合金镀层的Tafel极化曲线。可以看出，随着镀层中P含量增加，镀层的腐蚀电位开始正移，但当P含量超过14%时，腐蚀电位又开始负移，这表明镀层的耐蚀性并非随P的增大而增大。P为非金属，含量较高时会影响金属间的结合力和致密性，从而影响镀层的耐蚀性能。由Tafel曲线拟合得出Zn-Ni合金和P含量为12.5wt%的Zn-Ni-P合金的腐蚀电流、腐蚀电位及腐蚀速率，结果如表2所示。可以看出，Zn-Ni-P合金的腐蚀电流和腐蚀速率都比Zn-Ni的小，腐蚀电位比Zn-Ni合金更正，这表明Zn-Ni-P合金的耐蚀性明显优于Zn-Ni合金。
图3 Zn-Ni-P合金Tafel极化曲线
表2 Zn-Ni-P合金Tafel拟合结果镀层种类Zn-Ni-P镀层Zn-Ni镀层腐蚀电流/（A ·cm-2）7.3385×10-6 2.4073×10-5腐蚀电位/V-0.14606-0.65673腐蚀速率/（mm ·a-1）0.08632 0.28315 图4为不同P含量的Zn-Ni-P合金镀层的交流阻抗谱图。可以看出，每个Zn-Ni-P镀层的交流阻抗曲线都呈现弧状。交流阻抗作为研究腐蚀科学的手段之一，容抗弧半径越大表明材料的耐蚀性越好［12］。从图4可以看出，随着P含量增加，镀层容抗弧先增大后减小，P含量为12.5%的镀层的容抗弧达最大，表明该成分的Zn-Ni-P合金镀层的耐蚀性最好。Zn-Ni-P合金容抗弧随合金P含量的增大呈现的先增大后减小的趋势与合金Tafel曲线的测试结果一致。
图4 Zn-Ni-P合金交流阻抗谱图
2.4 P含量对镀层显微硬度的影响
图5 P含量对Zn-Ni-P合金镀层硬度及Ni含量的影响
图5 为Zn-Ni-P合金P含量对镀层显微硬度的影响。由图5可看出随着镀层中P含量的增加，镀层显微硬度增大，镍含量也相应的增大。由前面的讨论可知，P可以促进Ni的沉积，Nasri等人［13］的研究结果表明，影响Zn-Ni合金硬度的主要因素是Ni的含量，Ni含量增加，镀层硬度也有所增加，但是当P含量超过14%时，镀层硬度开始减小，这可能是由于非金属的P含量过多导致镀层的结晶结构发生改变导致硬度下降。
2.5 Na2H2PO2对镀层微观形貌的影响
图6为Zn-Ni合金和Zn-Ni-P合金镀层的形貌。从图6（a）、图6（c）可以清楚的看到Zn-Ni合金镀层上有很多裂纹，而镀液中加入Na2H2PO2制备出的Zn-Ni-P合金则基本没有裂纹。对比图6（b）、图6（d），可以看出Zn-Ni合金镀层的晶胞较大，表面较粗糙，而Zn-Ni-P合金镀层结晶细致光滑，整平性较好。这说明P的加入能显著的细化镀层晶粒，消除镀层裂纹，提高镀层的整平性和致密性。表3为Zn-Ni合金和Zn-Ni-P合金镀层的元素含量，可以看出，与Zn-Ni合金相比，Zn-Ni-P合金的Zn含量下降幅度较大，而镍含量显著上升，这证明了Ni和P沉积的相互促进作用。
