化学镀非晶Ni-P合金镀层耐蚀性研究

外 文 资 料 译 文

化学镀沉积镍磷合金：耐腐蚀机理

Bernhard Elsener/Maura Crobu/Mariano Andrea Scorciapino/Antonella Rossi

摘要

在各种各样的化学基体上可以进行化学镀镍磷合金。他们表现出的耐腐蚀性优于纯镍，但由纯镍形成的氧化镍（钝化膜）除外，已经提出来许多理论来解释这一优越的腐蚀性，但还尚未达成共识。在这一领域的研究中使用了电化学中的XPS表面电化学分析方法，以更深入的了解化学镀镍磷合金的耐腐蚀性，磷的含量在18%到 22%。在酸性和近中性溶液中其极化曲线与电流密度有一定的关系。在恒电位极化过程，根据曲线衰减指数大约为-0.5可以推论扩散过程限制了镍的解离。在XPS / XAES后通过测量恒电位极化显示磷在反应过程中存在三种不同的状态。根据钴参与化学反应的不同，磷主要存在于反应合金、磷酸盐和磷的中间化合产物中。通过XPS分析表明，磷元素富集在了合金之间的界面和最外层表面与腐蚀溶液接触面，由此提出以下

结 论：镍元素在溶液中的扩散机制限制了磷元素在介质表面的富集解释了

Ni-P合金的高耐蚀性。一个尚未证实的补充说明是耐高腐蚀性Ni-P合金可能是以镍元素的电离态存在的。

关键词 ： 电位极化扩散， 磷， 富集， XPS图， 衍射参数

§1 简介

对纳米晶体材料的关注增加使人们对于镍磷合金研究加深，尤其是在具有挑战性的技术应用方面[1,2]。这些过去主要用作防腐涂料的合金构成了最早的工业应用是在x射线的非晶和纳米晶体材料上，这项技术可以追溯到1946年[3-5]。现在产生了对三元系镍磷合金的研究[6,7]和共沉积金刚石[8]或聚四氟乙烯颗粒[9]，以获得为生产量身定制的功能化表面。

镍磷合金中P元素大约是20％（接近共晶组合）时表现出了比镍更好的耐腐蚀性，同时得到的纯镍在阳极溶液附近镍酸的溶解更加容易[10-22]。这一现象在化学镀[13-16]或电沉积[17-21]镍磷合金的金属熔体[10-12]时常见到。人们还普遍认为只有非晶或纳米晶合金才能具有这种优越的耐腐蚀性，这种具有结晶化的耐高腐蚀性的合金与其生产方式无关[13.30]。

第４０卷第１２期　２００７年１２月　材料保护　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｖ０１．４０　Ｎｏ．１２　ＤｅＣ．２００７　

Ｎｉ—Ｐ一纳米ＴｉＯ２（溶胶）化学复合镀　

及镀层防腐蚀性能研究　

余祖孝，郝世雄，金永中　

（四川理工学院材料与化学工程系，四川　自贡６４３０００）　

［摘要］　为了改善Ｎｉ．Ｐ一纳米ＴｉＯ　化学复合镀镀层的耐腐蚀性能和沉积速度，采用失重腐蚀法、磁力　

测厚仪和电化学方法，研究了工艺、配位剂、纳米ＴｉＯ，溶胶含量对Ｎｉ．Ｐ—ＴｉＯ，（溶胶）纳米化学复合镀镀层的沉　

积速度、腐蚀速率、孔蚀电位的影响，得出其较优工艺配方为：２５，０　ｇ／Ｌ硫酸镍、２５．０　Ｌ次磷酸钠、１５．０　Ｌ　

乙酸钠、１５．０　ｇ／Ｌ硼酸，１　ｈ，ｐＨ值５．５～６．５，８０　ｏＣ，１００　ｒ／ｍｉｎ，１２，５　ｍＬ／Ｌ纳米ＴｉＯ，溶胶。此外，研究显示可用　配位剂硼酸代替传统的乳酸。结果表明，在盐腐蚀介质中，Ｎｉ．Ｐ一纳米ＴｉＯ，（溶胶）镀层的耐腐蚀性能比Ｎｉ．Ｐ　

镀层提高１０多倍，在碱性腐蚀介质中提高约１倍，而在酸性介质中耐蚀性比Ｎｉ．Ｐ镀层略差。　

［关键词］　Ｎｉ—Ｐ．纳米ＴｉＯ　（溶胶）化学复合镀；工艺；沉积速度；腐蚀速率；孔蚀电位　

［中图分类号］ＴＱ１５３．１　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００１—１５６０（２００７）１２—００４２—０３　

０前言　

目前，研究纳米化学复合镀Ｎｉ—Ｐ—ＴｉＯ　已成为热　

点，主要是研究ＴｉＯ　的光催化降解活性¨　，通过对纳　

米ＴｉＯ　进行掺杂（如铁等），不仅增强其光催化降解性　

能，还使其具有热稳定性好、持续时间长、价格便宜、对　

人体无害等特性。但目前有关化学复合镀Ｎｉ—Ｐ一纳米　

ＴｉＯ　（溶胶）耐腐蚀性能方面的报道较少．为此，本工作　

以４５碳钢为基体，进行了Ｎｉ—Ｐ一纳米ＴｉＯ　（溶胶）化学　

复合镀，并对该镀层的耐腐蚀性能进行了研究。　

１　试验　

１．１仪器、试剂及材料　

ＬＫ９８Ｃ（电化学综合测试系统）、磁力测厚仪；硫酸　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　热处理及表面工程专辑　

化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ三元合金工艺与性能研究　

安徽教育学院　（合肥　合肥工业大学　（安徽　化学镀Ｎｉ—Ｐ合金由于磷的共沉积呈非晶态，因而　具有耐蚀性好、硬度高及耐磨等一系列优点，但随着科　学技术的发展，已经不能满足更高的要求，人们开始致　力于引入第三种甚至第四种元素，以期获得具有特殊性　能的化学镀镍基三元或四元合金，即通过合金化的方　法，来改善Ｎｉ—Ｐ合金镀层的物理化学特性。１９６３年　Ｆ．ｐｅａｒｌ—ｓｔｅｉｎ首次成功制取了化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ三元合　金，化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ是在常规化学镀液中添加钨酸盐　获得的。通过ｗ的加入可使得三元合金镀层的耐蚀性、　耐磨性和其他性能均得到了提高，特别适用于医疗器械　等需要高耐蚀性和耐磨性的器件。　一、化学镀ＮＩ—Ｗ—Ｐ三元合金试验方法　化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ合金镀液的主要成分为硫酸镍、　次亚磷酸钠及柠檬酸钠，此外还有一定量的络合剂和稳　定剂。其操作流程为：除油一热水洗一除锈一冷水洗一　活化一蒸馏一水洗一化学镀一水洗、烘干。工艺配方如　下表所示。　硫酸镍（ＮｉＳ０４・６Ｈ２０）　２６ｇ／Ｌ　钨酸钠（ＮａＥＷ０４・２Ｈ２０）　６０　ｇ／Ｌ　次亚磷酸钠（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２０）　２０　ｇ／Ｌ　柠檬酸钠（Ｎａ３ｃ６Ｈ５０７・２Ｈ２０）　１００　ｇ／Ｌ　乳酸（Ｃ３Ｈ６０３）　５ｍＬ／Ｌ　硫酸铵［（ＮＨ４）２Ｓ０４］　３０　ｇ／Ｌ　硝酸铅［Ｐｂ（ＮＯ３）２］　２０ｍ　ｇ／Ｌ　ｐＨ值　９．０　温度　９０℃　上述工艺能获得的　ｗ＝５．５％、　Ｐ＝１２．３％的Ｎｉ　—Ｗ—Ｐ合金镀层，沉积速度为１ｌ￣ｍ／ｈ。　二、化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ三元合金工艺参数　的影响　由于Ｎｉ—Ｗ—Ｐ化学镀层所具有的由于Ｎｉ．Ｐ镀层的　力学性能，所以不断地被人们改进和完善。通过考察影　囝曩　机槭ｌ　热加工　Ｗ　ｍａｃｈｉｎｉｓＬｃｏｍ．ｃｎ　２３６０３２）　谢跃勤　２３０００９）　黄新民　响沉积速度及镀层中钨和磷含量的因素，以获得能制取　高耐蚀性和耐磨性Ｎｉ－Ｗ－Ｐ三元合金。　１．硫酸镍浓度的影响　硫酸镍是化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ合金镀液的主盐之一，　对三元合金镀层的Ｐ含量、ｗ含量和沉积速度都有很大　影响。随着镀液中硫酸镍浓度的增加，镀层中ｗ含量　呈下降趋势；而Ｐ含量在硫酸镍浓度较低时，随着硫酸　镍浓度的增加则略有升高，当硫酸镍的浓度达到一定量　时，Ｐ含量开始呈下降趋势。在考虑沉积速度的情况下，　确定硫酸镍的浓度为２６ｇ／Ｌ。在该浓度下，不仅沉积速　度高，而且镀层光滑细致，镀层中的ｗ含量及Ｐ含量　也都比较高。　２．钨酸钠浓度的影响　钨酸钠是化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ合金镀液中的另一主　盐，镀层中的ｗ是由ｗ０｝还原产生的，它是在Ｎｉ的　诱导下沉积的。随着镀液中钨酸钠浓度的提高，镀层中　的ｗ含量逐渐增加，当钨酸钠浓度达到６０ｇ／Ｌ时，镀　层中的ｗ含量达到极限值。此后，随着钨酸钠浓度的　增加，镀层中的Ｐ含量不再发生变化。因此，为保证镀　层中较高的ｗ含量，确定镀液中钨酸钠的浓度为　６０　Ｌ。　３．次亚磷酸钠浓度的影响　次亚磷酸钠是化学镀Ｎｉ—Ｗ—Ｐ合金的还原剂，它　本身被氧化，从而提供电子使Ｎｉ２　和ｗ０ｊ一分别还原为　镍和钨。另外，次亚磷酸钠还是镀层中Ｐ的来源，即　Ｈ２ＰＯｉ离子在镍的诱导下还原为Ｐ。随着镀液中　ＮａＨ２ＰＯ２浓度的提高，镀层中Ｐ含量增加。当ＮａＨ２ＰＯ２　浓度较低时，镀层中的ｗ含量是随着ＮａＨ＇Ｐ０２浓度的　增加而增加，当ＮａＨ２ＰＯ２浓度达到２０ｇ／Ｌ时，镀层中　的ｗ含量最高。此后，随着ＮａＨ２ＰＯ２浓度的增加，镀　层中的ｗ含量反而呈缓慢下降趋势，当ＮａＨ＇Ｐ０２浓度　超过２５ｇ

化学镀Ni-P合金工艺方法是一种常见的表面处理工艺，它可以显著改善钢材的耐蚀性、耐磨性和耐疲劳性。对于高强度钢材来说，化学镀Ni-P合金工艺显得尤为重要，因为它可以有效提高钢材的使用寿命和性能稳定性。本文将针对适用于高强度钢的化学镀Ni-P合金工艺方法展开详细介绍。

一、工艺原理

化学镀Ni-P合金工艺是通过在钢材表面沉积一层Ni-P合金涂层来实现对钢材表面性能的改善。在化学镀过程中，钢材作为阴极，镀液中的镍盐和磷酸盐则作为阳极，通过电化学反应在钢材表面沉积出Ni-P合金层。Ni-P合金层的成分可以根据需要进行调节，通常可以控制磷的含量，从而调节合金层的硬度、耐蚀性等性能。

二、工艺流程

1. 预处理：将钢材表面进行除油、除锈、酸洗等处理，以确保钢材表面干净、光滑，有利于镀涂层的附着力和质量。

2. 化学镀涂：将预处理后的钢材浸泡在镀液中，作为阴极进行电镀。镀液中通常含有镍盐、磷酸盐等主要成分，同时还会加入一些添加剂，如稳定剂、增溶剂等，以调节镀层的成分和性能。

3. 清洗和干燥：将镀涂后的钢材进行清洗、烘干等处理，以确保镀层表面的干净和光滑。

4. 热处理：对镀涂后的钢材进行热处理，以提高合金层的结晶度和硬度，进一步改善钢材的性能。

三、工艺优点

1. 良好的耐蚀性：镀Ni-P合金层可以有效阻隔钢材表面与外界介质的接触，提高钢材的抗腐蚀性能。

2. 优秀的耐磨性：Ni-P合金层的硬度较高，可以有效提高钢材的耐磨性，延长使用寿命。

3. 良好的光洁度：化学镀Ni-P合金工艺可以在钢材表面形成光滑、均匀的镀层，提高钢材的外观质量。

4. 镀涂层可调性好：可以根据需要调节合金层的成分和厚度，以适应不同的使用环境和要求。

四、工艺应用

1. 汽车零部件：汽车发动机缸套、气门、传动轴等零部件往往需要具备良好的耐磨和耐蚀性，化学镀Ni-P合金工艺可以满足这些零部件的性能要求。

2. 航空航天领域：对于飞机发动机、导弹部件等需要高强度和耐高温性能的零部件，化学镀Ni-P合金工艺也广泛应用。