第十一章-自由基和光化学反应

第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。

3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。

4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。

2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。

3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。

4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。

5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。

教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。

11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。

动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。

二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。

三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。

第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。

问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。

求1h后剩余A的分数。

解：同上题，答：还剩余A 1.56%。

3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。

问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。

4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。

求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。

反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。

KI只与A反应。

数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。

解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。

6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。

对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。

第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。

（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。

2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。

3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。

重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。

④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。

第十一章化学动力学光化学反应的过程&光化学定律天津大学孙艳光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应—光化学反应。

（如：光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同）1．光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程——光化学反应总是从反应物吸收光开始。

次级过程——初级过程后继续进行的一系列过程。

淬灭——处于激发态的反应物恢复到基态。

(1) 初级过程反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态。

基态激发态单线态三线态分子或原子吸收适当波长的光子发生电子跃迁成为激发态。

能级和电子排布示意图(2) 次级过程初级过程后继续进行的一系列过程。

处于激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为10–8 s 。

若不与其他粒子碰撞会自动回到基态而放出光子。

由单线态返回基态的跃迁放出的光称为荧光。

荧光很短，切断光源即停止。

但有些被照物质，切断光源后仍能较长时间地发光，称为磷光。

磷光是由三线态向基态跃迁引起的。

三线态 基态 + 磷光，弱 h 激发态 单线态 基态 + 荧光，强 h反应物对光不敏感，但可以引入能吸收光的分子或原子，使它变为激发态，再将能量传给反应物，使反应物活化，能引起这样作用的物质叫光敏剂或光敏物质。

例：H2分子对光不敏感，光照不反应，但可用Hg作光敏剂来引发反应。

(3) 淬灭激发态分子与其它分子或器壁发生碰撞而回到基态。

2．光化学定律(1) 光化学第一定律只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。

(2) 光化学第二定律在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子(或原子)。

1 mol 光子的能量为：。

、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。

笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。

4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。

若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。

两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。

光化学反应中的电子转移和自由基反应光化学反应是指在光的作用下，发生化学反应的过程。

光化学反应涉及到许多基本的化学概念，如光的电离、吸收、发射等，同时也包含一系列复杂的化学反应，其中电子转移和自由基反应是其中重要的两个方面。

一、光化学反应中电子转移的作用电子转移是指一种电子从一个分子或原子迁移到另一个分子或原子的过程。

在光化学反应中，光的能量激发分子中某些电子，使它们跃迁到高能级轨道上，从而形成激发态分子。

由于激发态分子能量比基态分子高，所以分子会采取某些方式，例如电子转移，从激发态返回到基态。

这个过程中，电子将从一个分子转移到另一个分子。

然后它们可以结合成一个新的分子或自由基，或被其他反应物重新吸收，甚至进行一系列复杂的反应。

电子转移是许多光化学反应的关键步骤之一。

例如，在光合作用过程中，激发态的叶绿素分子中心会向其周围的蛋白质和叶酸分子中移动电子。

这个过程是光合作用过程中产生光能量的基础。

在某些其他光化学反应中，如光氧化反应和光还原反应中，也涉及到电子转移的过程。

二、光化学反应中自由基反应的作用自由基反应是指反应中生成了自由基，并且这些自由基参与了后续的反应。

在光化学反应中，许多复杂的反应路径都涉及到自由基反应。

在自由基反应中，自由基之间会发生相互作用，形成新的分子或自由基，并且这个过程还能不断地进行下去。

这种反应途径具有极高的灵活性和选择性，因此在许多纯化化学制品的生产和有机合成的过程中，都广泛应用了自由基反应方法。

在光化学反应中，自由基与光的作用相对较小，但在某些反应中，自由基的作用不可忽视。

例如，在光氧化反应中，光会将氧气分子转化为单个氧原子的高能态，然后这个高能态的氧原子就会与其他分子发生反应，并产生氧自由基。

在某些有机反应中，自由基反应也是反应的重要中间步骤。

综上所述，光化学反应中的电子转移和自由基反应是其中的重要方面。

它们广泛应用于化学反应和有机合成领域中，对于光能转化和资源利用也有着重要的贡献。

自由基反应反应相
自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。

自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。

自由基反应一般经历三个阶段：
- 链引发阶段：产生自由基的阶段。

由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。

有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂（initiator）。

有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。

- 链转移阶段：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。

- 链终止阶段：消失自由基的阶段。

自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

自由基反应在大气化学、光化学烟雾形成等领域中起重要作用。

自由基种类繁多，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等，在反应中可能扮演中间产物的角色。

化学反应中的光化学作用和自由基反应
在化学反应中，光化学作用和自由基反应是两个非常重要的概念。

光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。

自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。

光化学作用的发生
光化学作用所发生的反应一般需要光的作用。

这是因为光的能量可以激发反应物的电子，使其处于高能量状态，从而促进了反应的发生。

例如在光合作用中，光的能量可以激发叶绿素分子的电子，使其处于高能量状态，从而促进了化学反应的进行。

光化学作用不仅在自然界中存在，也广泛应用于工业生产和科学研究中。

例如在制造半导体领域，光化学反应被用于制备高质量的半导体材料。

在医学研究中，光化学反应被用于诊断和治疗疾病。

自由基反应的发生
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。

自由基反应在自然界中也广泛存在。

例如在大气层中，自由基反应是减少臭氧破坏的重要途径。

在生物体内，自由基反应也是维持生物体正常生理功能的重要途径。

自由基反应在工业生产中也得到了广泛应用。

例如在聚合反应中，自由基反应被用来制造高分子材料。

在光热转换领域，自由基反应被用于制备高效率的太阳能电池。

总结
光化学作用和自由基反应是化学反应中非常重要的概念。

光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。

自由基反应是指在反应中
产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。

这两种反应在自然界和工业领域中都具有重要的应用价值。