钒基MSU_1催化剂上二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应条件的优化研究_黄青则

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山东寿光鲁青公司投产异丁烷催化脱氢制异丁烯装置

山东寿光鲁青公司投产异丁烷催化脱氢制异丁烯装置
钱伯章
【期刊名称】《石化技术与应用》
【年(卷),期】2016(34)5
【摘要】山东寿光鲁青化工有限公司（SSLPC）于2016年5月17日宣布,其位于山东省寿光市渤海工业园的一体化炼油和石化联合体已接受UOP公司的C_4 Oleflex工艺装置的技术转让,用于生产异丁烯。

【总页数】1页(P417-417)
【关键词】山东寿光;异丁烯;山东省寿光市;异丁烷;催化脱氢;高辛烷值;技术转让;技术服务;技术许可
【作者】钱伯章
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ221.213
【相关文献】
1.不同钒载量V2O5/SiO2催化剂上异丁烷催化脱氢制异丁烯的研究 [J], 姚权桐;马红超;付颖寰;董晓丽;薛文平
2.不同载体负载的Cr基催化剂催化CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯 [J], 孙果宋;黄青则;李会泉;柳海涛;张钊;王兴瑞;王秋萍;王金淑
3.K2O-CuO-Cr2O3/Al2O3催化剂上异丁烷脱氢制异丁烯的催化性能研究 [J], 王
秋萍;孙果宋;雷福厚;黄青则;王金淑
4.VOx/SiO2催化剂上异丁烷催化脱氢制异丁烯 [J], 刘志军;陆江银;胥月兵;刘娟
5.异丁烷脱氢制异丁烯装置脱异丁烷塔工艺及设备优化模拟研究 [J], 王猛;成洁因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

异丁烷脱氢催化剂的研究进展

ＶＯ。／Ａｋ０３催化荆可以用在异丁烷的有氧脱氢和无氧脱氢反应中，在有氧脱氢时，主要的产物是异丁烯和水，Ｖ”是催化反应的活性位，在氧化气氛中被还原的ｖ５＋又被氧化【２４～２“。而Ｈａｒｌｉｎ等［２７，２引研究了这类催化剂在异丁烷无氧脱氢反应中的性能，反应前用Ｈ２或ＣＯ还原催化剂，得到的Ｖ”和ｖ４＋是反应的活性位，其中后者的活性比前者高。他们也考察了向催化剂中加入助剂（ｚｒ或Ｍｇ）的影响，发现加入ｚｒ使反应的转化率略有增加，而Ｍｇ的加入增加了异丁烯的选择性，降低了反应活性，他们认为这是由于助剂的加入导致催化剂的酸碱性发生变化引起的，酸性强会引起裂化和异构化反应，使得催化剂的选择性降低。
操作条件苛刻．积碳失恬快．而反应的选择性较高；有氧脱氢催化荆操作温度低，但深度氧化造成了目的产物的选择性
差。对比了两种催化井ｌ体系中采用不同话性组分的催化剂催化性能的差异。介绍了膜反应器在异丁烷脱氢反应中的
应用，膜反应器能将生成的氢气迅速地分离。提高反应的转化率，井提出了可能的反应机理。
『美键词］异丁烷；异丁烯；脱氢；催化荆；胰反应嚣
Ｙｕｓａｋｕ等［“，３５１研究了各种金属和稀土金属的磷酸盐和焦磷酸盐催化荆在异丁烷氧化脱氢反应中的活性。该系列催化剂是焦磷酸钠或磷酸钠与相应金属的硝酸盐或者氯化物通过沉淀法制取的。发现在各种金属的焦磷酸盐中，ＮｊＰ２哂催化荆的异丁烯选择性最高，在５５０℃转化率为１０．８％时选择性达到８２．２％。Ａｇ，ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，ｓｎ的焦磷酸盐也能催化异丁烷的脱氢反应，只是异丁烯选择性很低，在４３．８％～５６．７％范围内。在各种稀土金属（ｃｅ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｙ）的磷酸盐中，ＣｅＰ２ｑ和ＬａＰ２０７催化剂的活性和选择性最高。该系列催化剂上的酸浓度和异丁烯的形成速率之间存在着线性关系，说明酸性位在异丁烯的生成过程中起到了关键作用。Ａｌ—ｚａｈｒａｎｉ等‘“１研究了焦磷酸盐（Ｍｎ２Ｐ２０７，Ｎｉ２Ｐ２（）７，Ｇ沪２０７，Ｍ９２Ｐ２ｑ，ｚｒＰ２０７，Ｂａ２Ｐ２ｑ，Ｖ４（Ｐ２０７）３，ｃｔ４（Ｐ２ｑ）３）的催化性能，实验

异丁烷脱氢催化剂的研究

第 %9 卷第 # 期 !""8 年 9 月
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异丁烷脱氢催化剂的研究 !
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本文对异丁烷脱氢反应制异丁烯过程催化剂体系及其反应机理进行了述评，指出异丁烷脱氢
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第 *< 卷
性较低，依然处于实验室研究阶段；而膜催化反应尚
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不同方法制备的钒基催化剂对异丁烷脱氢性质的影响

ｗｅｌｄｓｅｓｄｖｎｄａｓｏｄａｈｇｒｄｈｄｏｅａｉｎａｔｖｔ．Ｆｒｈｒｒｌｉｐｒｅａａｉｈｗｅｉｈｅｅｙｒｇｎｔｃｉｉｙ — ｏｕｔｅｍｏｅ，ｔｅａｕｔｏｗｉｃｄｏｈｍｏｎｆＬｅｓａｉｎｔｅｓｒａｅｏｈａａｙｔｗａｌｏａｍｐｒａｔｆｃｏｏａｅｔｔｅｓｌｃｉｉｆｃｔｌｓｒｉｏｕｅ．ｈｕｆｃｆｔｅｃｔｌｓｓａｓｎｉｏｎａｔｒｔｆｃｈｅｅｔｖｔｏａａｙｔｆｓｂｔｎｅｔｙｏＫｅｙｗｏｒｄｓ：Ｖ— 一ｃｔｌｓ；ｐｅｒｔｏｔｏＡ１Ｏａａｙｔｒｐａａｉｎｍｅｈｄ；ｉｏｕａｅ；ｄｅｙｒｇｎｔｎｓｂｔｎｈｄｏｅａｉｏ
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ＭＡＨｎ．ａＵＹｎ —ｕｎ，ＷＡＧＺｅ —ｉ，ＨｎｃｕＪＤｎ —ａＷＡＧＧｏｊｏｇｃｏ，ＦｉｈａｈｇＮｈｎｌＺＵＷａ —ｈｎ，Ｉｉｇｈｏ，Ｎｕ－ａｔｉ
（．Ｓｈｏｏｈｍｉｌｎｔｉ，ａｉｎＰｌｅｈｉＵｉｒｔ，ａｉｎ１６３，ｉｎｎｒｉｅｈｎ１ｃｏｌｆＣｅｃｄＭａｅａＤｌｏｔｎｎｅｉＤｌ１０４ＬａｉＰｏｎ，Ｃｉａａｒｌａｙｃｃｖｓｙａｏｇｖｃａ；

钒基MSU-1催化剂上二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应条件的优化研究

摘
要：以介孔材料ＭＳ．Ｕ１为载体，不同金属氧化物为活性组分，分别制备负载型催化剂并研究其在
ＣＯ气氛中异丁烷脱氢的催化活性。结果证明Ｖ０／Ｕ１催化剂有最好的异丁烷氧化脱氢催化活性。基于ｘＭＳ．
ｐＨ计，Ｏ催化转化低碳烷烃微型反应装置（Ｃ：自
制）ＺＣ — ，ＮＬＢ型智能恒温磁力搅拌器。脂肪醇聚氧乙烯醚Ａ（Ｏ９Ｎ２Ｏ・Ｈ０，Ｅ），ａｉ３９２Ｓ
ＦＮ３３・Ｈ０，ｒ（Ｏ）・Ｈ０，Ｈ４Ｏ，ｅ（Ｏ）９２ＣＮ３３９２ＮＶ３Ｇａ
此，影响Ｃ：化异丁烷脱氢的温度、速和氧烷比等工艺条件进行了考察。果显示，对Ｏ氧空结当温度为８３Ｋ。５空
速为７０Ｌ・ｈｇ～，２０ｍ（・）氧烷比为３１，／时有最佳的异丁烷转化率和异丁烯选择性，别为３．％和８．％。分８４３２
黄青则 ’孙果宋一王金淑黄科林，秋萍，－，，王
（．西民族大学化学与生态工程学院，荫南宁５００；．工业大学材料科学与工程学院，京１０２；１广广３０１２北京北００２
３广西壮族自治区化工研究院，．广西南宁５００）３０６
馏分中的异丁烯远远满足不了市场需求 …，此与
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

MSU-1催化剂上CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的研究的开题报告

新型介孔Cr/MSU-1催化剂上CO2氧化丙烷脱氢制
丙烯反应的研究的开题报告
一、研究背景
丙烷脱氢制丙烯是一项重要的化学反应，该反应可用于丙烯的合成
和生产。

然而，传统的丙烷脱氢制丙烯反应需要高温和高压条件，同时
还需要昂贵的铂系催化剂。

因此，寻找一种新的、高效、环保的催化剂，以实现丙烷脱氢制丙烯的低温和低压条件，具有重要的科学和工业意义。

二、研究内容
本研究主要针对新型介孔Cr/MSU-1催化剂上CO2氧化丙烷脱氢制
丙烯反应的实验研究。

具体研究内容包括：
1.合成新型介孔Cr/MSU-1催化剂，并用SEM、TEM、XRD等方法对其形貌、晶型、孔径结构等进行表征。

2.对催化剂进行CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的实验研究，探究反
应条件对丙烯产率和选择性的影响。

3.对催化剂进行表面化学分析，如XPS和FTIR等方法，探究其表面物种和电子状态，以及反应中催化剂的变化。

三、研究意义
本研究将探索新型介孔Cr/MSU-1催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙
烯反应中的催化性能，具有以下意义：
1.探究新型催化剂在该反应中的催化性能，研究其低温和低压条件
下效率的提高，可为丙烷脱氢制丙烯反应的研究提供新的思路和方法。

2.开发新型催化剂，提高丙烯产率和选择性，节约反应条件和催化
剂成本，将对工业制丙烯具有重要的经济和环保意义。

以上是本研究开题报告的内容。

异丁烷脱氢反应体系的热力学分析

异丁烷脱氢反应体系的热力学分析
付云芝;徐源铭;卓润生
【期刊名称】《中国石油大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(038)003
【摘要】对异丁烷脱氢反应体系中脱氢反应和裂解反应进行热力学计算,得到脱氢反应和裂解反应在温度298～900 K的标准摩尔反应焓变、标准吉布斯自由能变和标准平衡常数值,对不同温度、不同压力对脱氢反应和裂解反应的影响进行分析,绘制平衡转化率随温度、压力的变化曲线.结果表明:异丁烷平衡转化率随温度的升高而增大,随反应压力的增加而减小;计算得到的数据可作为异丁烷脱氢生产异丁烯的依据.
【总页数】3页(P154-156)
【作者】付云芝;徐源铭;卓润生
【作者单位】海南大学海南省石油化工检测技术重点实验室,海南海口570228;海南大学海南省石油化工检测技术重点实验室,海南海口570228;海南大学海南省石油化工检测技术重点实验室,海南海口570228
【正文语种】中文
【中图分类】O642.1
【相关文献】
1.丙烷/异丁烷脱氢铂系催化剂研究进展Ⅰ.烷烃脱氢反应的热力学、动力学及反应机理 [J], 李春义;王国玮
2.由异丁烷脱氢制异丁烯体系的热力学分析 [J], 梁玉龙;谭都平;黄德华;边虎;梁琨;景喜林;车春霞
3.氧对丙烷脱氢反应体系影响的热力学分析 [J], 林少波;单玉领;隋志军;朱贻安;李平;周兴贵
4.吹气法液位测量装置在异丁烷脱氢反应再生器中的应用 [J], 刘木林
5.NiO/AC催化剂上异丁烷与CO2耦合脱氢反应研究 [J], 许飞;李茉
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纳米氧化铝负载钒催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢性能研究

苯乙烯（ST）在石油化工和高分子材料的生产领域中扮演着十分重要的角色。

近年来，随着我国经济的快速发展，苯乙烯需求保持着持续增长的趋势。

目前，绝大部分的苯乙烯，通过乙苯（EB）催化脱氢制得[1]，工业上为利用含钾Fe系催化剂，在600~ 700℃的高温条件下进行，此过程为强吸热可逆反应且受热力学平衡限制。

为了实现大规模的连续化生产，工业上通常通入大量过热水蒸气供热、稀释平衡体系、缓解结焦以及防止催化剂的过度还原[2,3]。

由于水的比热容和气化焓较大，水蒸气的使用会产生较高生产成本[4]。

另外，后续气液分离过程中水蒸气液化又释放出大量热量，并且这部分热量很难得以回收[5]。

同时，水蒸气气氛还促进了副反应的进行[6]。

在世界能源、环境问题备受关注的今天，节约能源，保护环境是我们发展的前提，因此现行的苯乙烯生产工艺急需改进。

化石燃料的燃烧过程产生大量CO2，排放后污染环境，引起温室效应，威胁到人类的生存环境[7]。

而这些CO2是宝贵的碳资源，CO2的捕集、存储、循环利用或以CO2为原料合成有价值的化合物的研究非常值得关注。

近年来以CO2作为氧化剂的反应，引起了众多研究者的重视，如氧化低碳烷烃制烯烃[8]；氧化乙苯脱氢制苯乙烯[9鄄12]等。

利用CO2温和的氧化性，烷烃与CO2反应生成烯烃和CO，有效地抑制反应过程中，中间产物的深度氧化，从而得到更高的烯烃收率[13]，并且CO2+C→2CO消除表面积炭，提高了催化剂的稳定性[14]。

目前，CO2氧化乙苯脱氢工艺中，研究较多的为Fe系和V系催化剂，收到一定的效果，但尚未达到工业化要求。

一些研究人员提出改善催化剂载体，对催化性能有很大的影响[15,16]。

近年来，纳米氧化铝由于其良好的化学特性和热稳定性，在工业催化和商业应用中作用突出，因此也成为研究的热点。

本文以纤维状纳米氧化铝作为载体，制备了负载型钒基催化剂，对其在CO2气氛下氧化乙苯脱氢制苯乙烯的性能进行了研究，通过多种表征手段阐释了纤维状纳米氧化铝载体优于商业γ鄄Al2O3载体的原因，探讨了催化剂的失活机制。

钒系复合氧化物催化剂用于硫化氢选择性氧化制备单质硫

钒系复合氧化物催化剂用于硫化氢选择性氧化制备单质硫对于硫化氢的选择性氧化到单质硫已经研究了超过三种钒系复合氧化物催化剂，包括钒-钼、钒-铋、钒-镁的二元氧化物。

催化反应是在固定床上进行的，反应器的温度在200～300℃。

发现这些二元氧化物催化活性的强协同现象和选择性。

在相同的反应条件下，二元氧化物催化剂的性能在特定的组成范围内，优于相应的单氧化物催化剂。

这些协同现象表明，对于硫化氢选择性氧化，这些新的化合物Mo 6V 9O 40,BiVO 4/Bi 4V 6O 21和MgV 2O 形成的二元氧化物，比相应的单氧化物催化剂好。

用钒系二元复合氧化物催化剂获得的最大硫收率是97%，这比用纯的钒氧化物（78%）得到的要高得多。

1. 引言石油炼制工业利用加氢脱硫过程将石油馏分的硫转化为硫化氢。

此外，天然气和煤气也含有0.3～3%的硫化氢。

高毒性的硫化氢通常通过Claus 方法转化为单质硫。

但是，由于热力学平衡的限制，Claus 方法在中硫回收不完全（大约95～97%的硫被回收）。

因此，为了遵守严格的环境法规，需要一个尾气处理系统与Claus 方法相结合来去除残留的硫化氢。

1885年，Chance 和Claus 利用氧化铁来催化硫化氢转化为单质硫的选择性氧化反应（Thomas ，1970）。

最近，已经研制出了一个类似的催化方法（名为SuperClaus ），从Claus 方法中通过选择性氧化剩下的硫化氢到单质硫来处理尾气。

用α-氧化铝负载的氧化铁/氧化铬催化剂（Lagas 等人，1988；Terorde 等人，1993；Van Nisselooy 等人，1993）这种选择性氧化的优点是它不是平衡的;因此,硫完全回收是可能的。

硫化氢的选择性氧化到单质硫可以通过以下四种反应式来表示（Terorde ，1993）主反应：()()22211682n H S O S H O n n +→+=→ （1）副反应：O H SO O S H 222223+→+ （2） ()221SO O Sn n→+ （3）()22223SO S H O H Sn n+⇔+ （4）最合适的催化剂应该够达到最大的硫产量和最小的SO 2生成量。

Cr系催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

Cr系催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究杨宏;徐龙伢;王清遐;林励吾【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2001(030)005【摘要】考察了SiO2、活性炭(AC)担载金属氧化物催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能,表明Cr2O3是最佳的金属活性组分,具有较好的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应性能.在823～923 K温度下,6Cr/SiO2和6Cr/AC催化剂的乙烷转化率分别为12.0%～32 .1%和8.5%～29.2%,乙烯选择性分别为85.2%～77.3%和87.5%～69.6%.考察6Cr/SiO2 和6Cr/AC催化剂表面CO2对乙烷脱氢的作用表明,CO2在参与乙烷脱氢反应过程中,有利于提高乙烷转化率和乙烯产率,同时对反应过程中产生的积炭具有抑制作用.【总页数】4页(P215-217，224)【作者】杨宏;徐龙伢;王清遐;林励吾【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所;中国科学院大连化学物理研究所;中国科学院大连化学物理研究所;中国科学院大连化学物理研究所【正文语种】中文【中图分类】TE62【相关文献】1.纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应 [J], 邓双;李会泉;张懿2.浸渍顺序对Zn改性Cr/SiO2催化剂在CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中催化性能的影响 [J], 石佳;王晔;姚露;胡常伟3.阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为 [J], 孙晓冬;王雪梅;刘秀英;王步达;张仁佑4.阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取 [J], 孙晓冬;刘秀英;王雪梅;王步达;张仁佑5.6Cr/SiO_2催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究 [J], 杨宏;王清遐;徐龙伢;谢素娟;刘盛林;林励吾因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

CO2氧化丙烷脱氢镓基催化剂的制备及其催化性能研究开题报告

CO2氧化丙烷脱氢镓基催化剂的制备及其催化性能研究开题报告1.项目背景和目的随着全球化和工业化的加速，化石燃料的消耗让人类面临着越来越严峻的能源和环境问题。

因此，开发清洁能源和环境友好型的能源转化方式日益成为了人们所追求的目标。

脱氢化反应作为化学反应中一种常用的重要反应方式，被广泛应用于石化、制药等领域。

目前，CO2捕获和利用技术已成为主流方向之一，将CO2作为资源，将其转化为有用的化学品和燃料成为了具有重大意义和价值的研究方向。

而CO2氧化丙烷脱氢反应也成为了其中的重要反应之一，该反应可以产生丙烯和CO，且具有高能量密度和高效率的优点。

因此，本研究旨在开发一种高活性的CO2氧化丙烷脱氢催化剂，并对其催化性能进行研究，以期为清洁化学工业的发展贡献一份力量。

2.研究内容(1)利用水热法和共沉淀法制备CO2氧化丙烷脱氢镓基催化剂，并对催化剂进行表征。

(2)研究不同制备方法对催化剂结构和性能的影响，并优化制备条件。

(3)在不同反应条件下对催化剂进行催化CO2氧化丙烷脱氢反应，并研究反应性能。

(4)采用X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射（XRD）等测试手段，对催化剂进行深入表征和分析，以探究其优良催化性能的原因。

3.研究意义(1)发展新型、高效的CO2氧化丙烷脱氢催化剂，可以为促进清洁化学工业的发展提供重要支持。

(2)通过对催化剂的表征和分析，可以深入了解催化剂结构、某些结构特征与催化性能之间的关系，为研究和设计其他高效催化剂提供新的思路和方法。

(3)开展本研究可以为解决环境中CO2的排放问题和提高石化领域的环保性发挥重要作用。

4.研究计划和预期结果研究计划：第一年：制备CO2氧化丙烷脱氢镓基催化剂，并对催化剂进行表征。

第二年：研究不同制备方法对催化剂结构和性能的影响，并对催化剂进行优化。

第三年：在不同反应条件下对催化剂进行CO2氧化丙烷脱氢反应，并进行反应性能研究。

预期结果：(1)成功制备高效的CO2氧化丙烷脱氢镓基催化剂。

异丁烷催化脱氢反应机理与失活动力学研究进展

异丁烷催化脱氢反应机理与失活动力学研究进展王堂博;王广建;孙万堂;牛鑫善;王芳【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)004【摘要】异丁烯是化工行业重要的基础原料,国内外对异丁烯的需求量逐年递增.仅靠石油催化裂解已无法满足对异丁烯的需求,开展异丁烷脱氢制异丁烯工艺的研究备受关注.综述Cr系异丁烷脱氢催化剂的研究进展,探讨Cr系催化剂的活性中心以及发生在活性中心上的多种反应机理和相应的动力学模型,详述催化剂的失活机理,总结积炭的形成过程,指出Cr系异丁烷催化脱氢反应和失活机理以及相关动力学方面研究的不足,并对未来研究前景进行展望.【总页数】6页(P1-6)【作者】王堂博;王广建;孙万堂;牛鑫善;王芳【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】O643.12;TQ221.21+3【相关文献】1.丙烷/异丁烷脱氢铂系催化剂研究进展Ⅰ.烷烃脱氢反应的热力学、动力学及反应机理 [J], 李春义;王国玮2.异丁烷脱氢制异丁烯Pt-Sn催化剂的宏观失活动力学 [J], 顾斌斌;刘飞;王玫;李吉春3.Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型 [J], 张海娟;李江红;张喜文;张舒冬;孙潇磊;王振宇4.二氧化硅负载杂多酸对异丁烷与丁烯烷基化的催化作用Ⅱ.反应机理和催化剂失活的量子化学研究 [J], 阮宇红;刘耀芳;刘植昌5.异丁烷催化脱氢研究进展 [J], 刘丽花;房德仁;刘波;秦玉武;薛建成;任万忠因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究的开题报告

钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究的开题报告一、研究背景与意义：丙烷氧化脱氢反应是一种重要的工业化学反应，其产生的丙烯是一种广泛用于制造聚丙烯、合成橡胶、化学品等的重要原料。

传统的丙烷氧化脱氢反应主要采用的是铬催化剂，但由于铬催化剂具有毒性和环境问题，因此需要寻找新的催化剂。

近年来，钒基催化剂成为了丙烷氧化脱氢反应的研究热点，其具有活性高、稳定性好、催化能力强、环境友好等优点。

因此，对钒基催化剂的研究具有重要的意义。

二、研究内容：本研究主要从活性位的角度出发，对钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位进行探究。

具体内容如下：1. 合成不同结构和形态的钒基催化剂，并采用一系列表征手段进行表征，包括X 射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等。

2. 评价不同钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化活性，通过反应条件、反应时间等参数来考察催化剂的活性。

3. 采用DFT计算方法对钒基催化剂活性位进行理论计算，并与实验结果进行比较和分析，从理论上解释活性位结构对催化性能的影响。

三、研究方法：1. 合成不同结构和形态的钒基催化剂，其中包括不同形貌的纳米晶、纳米管、纳米球等，以便判断活性位的位置。

2. 采用一系列表征手段来对合成的催化剂进行表征，包括XRD、TEM、FTIR等。

3. 采用流动床反应器对催化剂进行活性评价，考察反应条件、反应时间等参数对催化剂活性的影响。

4. 采用DFT计算方法对钒基催化剂活性位进行理论计算，包括几何优化、电子结构计算等，以便解释活性位结构对催化性能的影响。

四、预期成果：本研究通过对不同结构和形态的钒基催化剂进行合成和表征，从活性位的角度探究了钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化机理，并通过实验和理论相结合的方法，解释了活性位结构对催化性能的影响，为钒基催化剂在工业生产中的应用提供了理论和实验依据，具有重要的实用价值和推广意义。

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MSU-1 载体的制备：以非离子型表面活性
收稿日期：2011-03-18
第 5 期黄青则等：钒基 MSU-1 催化剂上二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应条件的优化研究
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剂— ——脂肪醇聚氧乙烯醚 A （EO）9 为模板剂，烃类产物通过 Rt-Al2O3 （30 m×0．53 mm×10．0 μm）
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2 结果与讨论
2． 1 不同金属催化剂的催化性能不同金属催化剂对 CO2 氧化异丁烷脱氢的
催化性能比较见表 1。
表 1 不同金属催化剂对 CO2 氧化异丁烷脱氢的催化性能 Table 1 Catalytic performance of different metal catalysts in the dehydrogenation of isobutane with CO2
Na2SiO3·9H2O 为硅源合成载体 MSU-1。一个典型石英毛细管柱由氢火焰离子化检测器（FID）检
的合成过程［13］如下：称取 20．0 g Na2SiO3·9H2O 溶测，CO 和 CO2 通过 GDX-502（3 m×2 mm）填充柱
于 200 mL 去离子水并在 353 K 下磁力搅拌使其由热导检测器（TCD）检测，程序升温分析。异丁烷
ÄÁÂÃÄÁÅÆÇÄÁÁÅÈÉ 完全溶解配成溶液A，另称取3．90gA（EO）9并加
入 1 mol·L-1 的盐酸溶液 120 mL 在 353 K 下磁力搅拌使其完全混匀配成溶液 B，在电动搅拌下，用蠕动泵以 15 mL·min-1 滴 A 溶液入 B 溶液，并伴测 pH 值。当 pH＝3．5 时，停止滴加。从此搅拌 20 h，过滤，洗涤 3 次，然后在 353 K 下真空干燥 3 h，最后，在马弗炉以 2 K·min-1 由室温程序升温至 873 K，焙烧 4 h，即得载体。
VOx ／ MSU-1 催化剂的制备：采用浸渍法制备负载型钒氧化物催化剂。一个典型的制备过程如下：称取 0．2000 g NH4VO3，在 353 K 下溶入 20 mL 去离子水并浸渍 2．0 g 干燥的 MSU-1。将上述样品在室温下静置过夜，然后在旋转蒸发仪中 353 K 下真空无沸腾蒸干并在烘箱中 353 K 下干燥 3 h。最后在马弗炉以 2 K·min-1 由室温程序升温至 873 K，焙烧 4 h，即得 7．0 wt％的 VOx ／ MSU-1 催化剂（V2O5 的质量百分数）。 1． 3 催化剂的性能评价
李会泉课题组前期已开发了含铬催化剂 CrMSU-x 和 Cr／MSU-1［15～16］，本文以介孔分子筛 MSU-1 为载体，V、Cr、Ga、Fe、Ag 和 Ni 等金属氧化物为活性组分，分别制备了负载型催化剂，考察其在 CO2 气氛中异丁烷脱氢的活性，并对活性较好的 VOx ／ MSU-1 催化剂进行了温度、空速和氧烷比的考察，以便得到最优的工艺条件。
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化工技术与开发
第 40 卷
在相同的反应条件下，主要产物为异丁烯、丙烯和甲烷。其中在催化剂 VOx ／ MSU-1 上有最高的异丁烷转化率为 52．69％，CrOx ／ MSU-1 上的转化率与之接近。而 NiOx ／ MSU-1 几乎没有脱氢催化活性，但 NiOx ／ MSU-1 对 CO2 有较高的活化作用，其转化率高达 41．85％，这与 Bharadwaj 等研［17］究 Ni ／ α-Al2O3 的氧化脱氢结果相似，其认为镍对异丁烷脱氢活性和选择性不高，却是催化异丁烷氧化重整制合成气的最佳催化剂。而 Ag2O ／ MSU-1 几乎没有活化 CO2，这表明不同的活性组分对异丁烷脱氢的催化性能有很大差别。基于目标产物的选择性分析发现，VOx ／ MSU-1 和 CrOx ／ MSU-1 对异丁烯有较高的选择性，且对异丁烷深度裂解有抑制作用，特别是 VOx ／ MSU-1，相对于空白实验，异丁烯的选择性从 52．56％提高到 72．69％，而对丙烯和甲烷的选择性分别从 30．6％和 13．93％降低到 8．71％和 4．79％。综合来看，VOx ／ MSU-1 对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均能获得
此，对影响 CO2 氧化异丁烷脱氢的温度、空速和氧烷比等工艺条件进行了考察，结果显示，当温度为 853 K，空速为 7200 mL·（h·g）-1，氧烷比为 3 ／ 1 时，有最佳的异丁烷转化率和异丁烯选择性，分别为 38．4％和 83．2％。
关键词：异丁烷；氧化脱氢；钒氧化物；MSU-1；CO2
最佳的结果，是所考察的催化剂中活性最佳的催
化剂。保持其他条件不变，通过改变原料气的进料
总流量来改变反应空速。进料总流量分别为 6、 12、24、36、40 mL·min-1 时，空速对 CO2 氧化异丁烷脱氢制异丁烯的影响结果列于表 2 中。从表中可以看出，随着空速的增大，异丁烷的转化率逐渐减少，而异丁烯的选择性逐渐增加。当空速为 1800 mL·（h·g）-1 时，有较高的异丁烷转化率和异丁烯收率，分别为 54．23％和 37．99％，但是异丁烯的选择性只有 70．05％，原因是空速较低，原料气与催化剂的接触时间太长，导致一部分异丁烷直接分解为丙烯和甲烷，这既不利于原料气的充分利用，又给产物的分离带来不便。而空速为 12000 mL·（h·g）-1 时，异丁烯的选择性较高，但是异丁烷的转化率只有 23．59％，致使目标产物异丁烯的收率为 20．57％。故 7200 mL·（h·g）-1 为适宜空速，异丁烷转化率和异丁烯的选择性分别为 38．40％和 83．21％，此时异丁烷的收率为 31．96％。

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Reaction conditions： 873 K， V（CO2）／ V（i-C4H10）＝3 ／ 1， total flow rate＝12 mL ／ min， catalyst weight＝0．2 g Ytotal for yield of isobutene， propylene and ethylene

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催化剂活性测试在常压连续流动固定床微
型石英管反应器上进行，催化剂装填量为 0．2 g。产物通过岛津 GC-2014 双柱双检测器在线分析。
转化率和产物选择性按式 a、b 和 c 计算（碳平衡）。
（a）（b）
（c）式中，Xi 表示 i 的转化率，％；n 表示反应产物的物质的量，mol；ai 表示 i 产物；Si 表示 i 的选择性，％。
异丁烷直接催化脱氢已经实现了工业化，但由于催化剂稳定性差和生产成本高等问题，［3～4］市场急需异丁烷脱氢的新技术。目前，研究人员主要集中在新型催化剂的开发。在脱氢方式的选择方面，因直接脱氢的固有问题，先后发展了 O2 或 CO2 作为氧化剂的氧化脱氢，［5～7］此外还有膜催化脱氢。［8～9］其中以 CO2 气氛中催化氧化异丁烷脱氢研究得最为广泛，因为其既促进了 CO2 的资源化利用，又提高了催化剂的稳定性（CO2 可以一定程度消除催化剂上的积碳）。在催化剂的开发方面，以 Cr、V、Pt、Ni、Ga、Ag 和 Pd 等金属或其氧化物为活性组分，常规载体如 Al2O3、SiO2、MgO、ZnO 和介孔分子筛（MCM 系列、SBA 系列和 MSU 系列）为骨架制备催化剂并用于异丁烷脱氢研究的最多。［10～12］特别是以介孔材料作载体制备的催化剂因其有高的比表面积，均匀的孔径分布和弱的表面酸性，显示出较高的催化活性。然而，催化剂的催化活性受工艺条件的影响很大，刘志军等研究 VOx ／ SiO2 催化剂上异丁烷催化脱氢制异丁烯的结
果显示，温度对异丁烷脱氢的影响很大，当温度从 773 K 升到 893 K 时，异丁烷的转化率由 4．14％提高到 45％［13］。而丁彦等研究的结果证明异丁烷脱氢的适宜空速在 200～500·h-1 之间。［14］总之，无论在实验室还是工业化生产中，只有最优的工艺条件才能发挥催化剂的最大活性。
中图分类号：O 643．32
文献标识码：A
文章编号：1671-9905（2011）05-0006-05
随着我国经济的发展，石脑油蒸气裂解制乙烯副产 C4 馏分和炼厂催化裂化（FCC）副产的 C4 馏分中的异丁烯远远满足不了市场需求［1］，与此同时，大量低廉的异丁烷资源并没有得到充分利用，被当作燃料直接燃烧［2］。因此，异丁烷脱氢制异丁烯逐渐引起人们的重视。
1 实验部分
1． 1 主要仪器和试剂 SHIMADZU GC-2014 气相色谱仪，BTOO-