炉内钙基脱硫两种反应过程机理研究_刘彦

第37卷增刊2006年4月锅 炉 技 术BOIL ER T ECH NO L OGYVol.37,S upplemen tApr.,2006收稿日期:20050317; 修回日期: 20050702作者简介:刘彦(1972),女,山西长治市人,浙江大学热能工程研究所博士毕业,现在杭州电子科技大学任教。

文章编号: CN311508(2006)增006705炉内钙基脱硫两种反应过程机理研究刘 彦1, 徐江荣1, 李德忠2, 韦宏敏3, 周俊虎4, 岑可法4(1.杭州电子科技大学理学院,浙江杭州310015; 2.华中理工大学能源与动力工程学院,湖北武汉4300743; 3.浙江中控技术股份有限公司,浙江杭州310053;4.浙江大学热能工程研究所,浙江杭州310027)关键词: 钙基脱硫;石灰石;直接硫化;控制机理摘 要: 为了控制SO 2的排放,人们对燃煤锅炉采用钙基固硫的方法进行治理。

传统方式脱硫过程,石灰石进入炉内首先发生煅烧分解,之后生成的CaO 在O 2、SO 2出现时发生硫化反应。

尽管研究者采用物理及化学方法来对石灰石的钙利用率加以提高,但终因伴随硫化反应过程CaO 不可逆转的高温烧结以及致密CaSO 4产物层的形成,使得脱硫效率维持在一较低的水平。

然而高压系统下较高CO 2浓度所致的直接硫化反应CaCO 3-SO 2的提出使这一难题有了突破性的进展。

通过详述2种硫化过程的反应特性,目的在于更好地了解直接硫化反应特性,并在工程技术上加以开发、应用。

中图分类号: X 511 文献标识码: A1 前 言为解决燃煤锅炉大量SO 2排放对环境造成的压力,人们采取了多项措施进行控制。

炉内钙基脱硫技术以其较少投入、简单方便的操作等优点,吸引了许多学者,长期以来就脱硫过程的各个环节进行了分析研究;然而在几十年的探索过程中,传统脱硫效率提不上来的瓶颈问题,一直是困扰其发展的巨大障碍,寻找新的工艺技术成为必然。

近年来人们在对石灰石硫化过程进行热动特性分析时,发现通过提高系统压力及提高CO 2浓度等措施,使硫化反应步骤发生改变,此时CaCO 3不发生煅烧分解而直接与SO 2和O 2发生硫化反应。

因为此过程减少了CaO 的出现,使得高温对CaO 烧结的严重影响得到了缓解;同时较高CO 2浓度使产物层形成多孔结构,减弱了致密硫酸钙产物层对未反应粒子的阻碍作用,促进反应扩散的进行,提高了脱硫效率。

然而,国内对CaCO 3-SO 2直接硫化反应技术的研究还不是太成熟,还有许多未知的问题存在,为了对反应特性进行深入了解,开发新的工艺技术,对2种硫化过程进行比较研究尤有必要。

2两种硫化反应过程动力特性研究状况图1 CaCO 3-CaO 平衡态不同炉内条件,CaCO 3可能经历不同的硫化过程,碳酸钙的稳定性取决于CO 2分压和系统温度。

燃煤炉内采取加入石灰石添加剂进行脱硫时,在常压情况下当CO 2分压<0.02M Pa 、温度>800e 时,煅烧发生于硫化之前,硫化反应将在SO 2与多孔CaO 之间发生,反应过程如下:CaCO 3→CaO+CO 2(1)CaO+SO 2+1/2O 2→CaSO 4(2)加压情况下,CO 2分压在0.1M Pa,温度<锅炉技术第37卷900e,此时,CaCO3就不再发生热分解,直接与SO2反应,硫化反应过程为:CaCO3+1/2O2+SO2→CaSO4+CO2(3)由此可知由于压力的影响,实际炉内脱硫过程存在2种不同的反应机理,下面就其研究现状进行比较分析。

2.1传统CaO-SO2硫化过程2.1.1煅烧、烧结及硫化3种热力现象向炉内喷射添加剂可以在烟气流动过程不同阶段进行,炉内脱硫一般在炉膛上部800e~ 1200e左右,这个温区可以促使硫化反应快速发生。

当添加剂喷入到炉膛后,首先煅烧分解产生具有较高孔隙结构及较高表面积的CaO,并在O2出现时与SO2反应生成CaSO4,然而传统硫化过程除了以上的煅烧及硫化反应之外,还存在显著的CaO 的高温烧结特性。

尽管煅烧、烧结、硫化反应的时间先后有别,但它们是相互交叉,又相互作用的,每一部分的作用程度又取决于炉内的条件,从而最终综合地影响了添加剂的利用率及脱硫率。

添加剂转化程度是以其物理结构变化来反映,物理结构中重要的参数为比表面积和孔隙率,前者影响反应速率,后者影响气相在添加剂中的扩散程度,即硫化过程的最终转化。

为了寻找提高脱硫效率的突破口,研究者分别就固硫的3个阶段及相应物理结构的变化进行了详细分析。

石灰石喷入炉膛后首先发生煅烧,分解生成CaO,此时比表面积增加被认为是增活阶段。

Pow ell(1980)认为过程中化学反应占优,并指出煅烧速率与孔隙的比表面积成比例,这一结论后来被Borgw ardt(1985)[1]予以肯定,并就温度为700e、粒径介于2L m~10L m的条件下测得Ca(OH)2、Ca-CO3的最大比表面积分别为100m2/mg、80m2/ mg,此时没有发生明显的烧结现象。

但初生的CaO并不能保持这样高的多孔结构,Beittel et al(1985)等在1040e~1180e的温度条件下对碳酸钙进行脱硫实验时,发现所测的粒子比表面积随时间迅速减小,而Mai (1989)[4]在1425K、100s的条件下得到添加剂的利用率仅为30%,究其原因,归结于CaO高温烧结的结果。

烧结的出现,以孔隙减少为特点,孔隙的减少是由于熔融核之间的聚合、小晶粒合成大晶粒的结果,同时伴随CaO比表面积的减少,活性降低,反应停止在一较低的转化率,这一阶段为硫化的失活阶段。

Bor gw ardt R.H.(1989)[2]对硫化反应中烧结现象进行了解释,并得出任何时间下的比表面积和烧结参数:温度、气体成分、表面张力之间的关系,并把表面积的减少速率用下列公式表示:[(S0-S)/S0]C=k i#t(4)式中:C)))控制机理的参数;k i)))烧结常数,mo l/(m2#s);t)))反应时间,s;S0、S)))反应初始及某时间的比表面积,m2/g。

通过数据分析得到C=2.7时,对应于晶格扩散。

烧结动力学把脱硫研究带入了新的阶段,通过对烧结特性的分析,得出影响烧结的因素包括:温度、水蒸气和CO2浓度、颗粒尺寸及不纯度,其中温度和不纯度的影响较大,当温度低于1100e,煅烧动力反应优于烧结的动力反应,而粒子尺寸的影响较小。

Bor gw ardt R.H.[2]在温度介于700e~ 1100e条件下测量了CaO的烧结速率,并比较了CaCO3、Ca(OH)2煅烧生成CaO的烧结特性,发现后者的烧结较严重。

M ai(1989)在实验中也发现当温度介于1012e~1152e,最大比表面积因烧结的出现降低为35%,烧结速率随温度提高而快速增加。

Borgw ardt R.H.[2]在研究H2O和CO2对CaO烧结影响时,发现它们的出现使粒子的孔隙迅速减少,烧结作用明显加速。

Bhstion S.K.(1989)从实验中得出当颗粒尺寸介于2L m~20L m时,表面积的减少与颗粒尺寸无关,而受温度、不纯度的影响很大。

在给定温度下,不纯度增加了烧结速率,烧结中期孔隙率随时间呈对数规律减少,最终影响了扩散过程的顺利进行及最终硫化效果。

最后阶段进行的是硫化反应,也是活化降低的阶段。

在对一定尺寸的CaO粒子硫化特定时间后的样品进行分析,发现出现一定的产物层厚度,且产物层不仅仅是硫酸钙,还有未反应的CaO。

因为硫化反应的产物CaSO4摩尔体积较大,包覆在CaO表面,致使参与硫化反应的CaO 比表面积减少,反应活性降低。

影响硫化的主要因素包括温度、粒子尺寸及添加剂类型等,其中温度最为重要。

硫化反应适宜的温度在800e~1200e范围。

较低的温度条件(<1000e)下,温度越高,捕捉能力越强。

68增刊刘彦,等:炉内钙基脱硫两种反应过程机理研究而当超过此温度后,石灰石分解生成的CaO 烧结的出现越来越严重,阻碍了硫化的深入进行。

而当温度继续上升为1200e ,固硫产物CaSO 4开始分解,捕捉能力下降进一步减弱了脱硫效果。

而改变粒子尺寸及添加剂类型的主要目的在于改变物理结构,使参与反应的物质流动特性优化,反应性能增强。

由于硫化过程为复杂的气固反应过程,而贯穿反应3个阶段,存在着2种反应机理。

一为化学反应控制机理;另一为扩散控制机理,通过机理的研究可以找出影响固硫效果的关键所在。

2.1.2硫化反应过程控制机理研究炉内脱硫包括如下几个反应过程:(1)气态SO 2扩散到添加剂粒子表面;(2)SO 2气体通过粒子孔的扩散;(3)通过硫化产物层CaSO 4的扩散;(4)CaSO 4/CaO 或CaSO 4/气体之间的异相反应。

以上反应的4个阶段中扩散与反应阻力的大小,决定了反应过程不同的控制特性,而且控制特性也将随反应的进行发生一定的变化。

在对硫化反应控制机理的研究中存在2种分歧,Bo rgw ardt 认为反应过程为速率控制,并且Sim ons et al 得出,在一定条件下,可以导致连续的化学反应速率控制。

而H ar tm an 对实验数据分析后发现,反应对温度的依赖关系符合产物层扩散理论,活化能反映了这样的关系。

正式把扩散引入硫化反应进行分析的是Bor gw ardt [2]。

扩散控制理论的介入,使硫化反应实验与理论研究更为完备,并认为在硫化进行的初始阶段,反应过程受表面反应机理控制,而一旦CaSO 4产物层形成之后,产物层的扩散阻力逐渐增加,成为主要控制因素。

并且还进一步得出扩散过程属于离子传输。

H isa et al(1995)[3]等利用粒子示踪标记实验得到离子扩散的方向:Ca 2+离子是向外扩散的,从CaO/CaSO 4界面扩散到CaSO 4/gas 界面,SO 42-流动与此正好相反,还得出产物层的厚度以向外方向增长方式产生。

CaSO 4的棱形六面体的晶格结构由较大的四面体SO 42-和楔形Ca 2+组成,前者的尺寸大于后者,结果后者具有更好的流动性。

寻找影响因素,减少扩散阻力可以促进硫化进度。

Borgw ardt [2]分析了不同粒子尺寸对扩散的影响,得出给定温度下扩散阻力随CaO 粒子尺寸的减少而降低,小到一定程度以后扩散阻力可以忽略。

Chunbo Wang (2002)[4]等分析不同添加物对石灰石硫化反应影响时,发现不纯度也可以影响扩散效果,原因在于不纯物促进了粒子晶格结构中点缺陷的形成,充当了固态扩散的传媒,使得离子浓度、价电子、晶格组成方式产生不同,从而加速了离子扩散。

但由于烧结过程也是扩散控制,不纯物的加入同样加速了烧结,从而阻滞硫化的彻底进行。

所以,传统条件下以加入外来离子来改善添加剂的硫化效果是很有限的。