电炉制磷的工艺流程及主要设备

电炉法生产黄磷安全风险分析与防范孟昊;陆思伟【摘要】中国的黄磷工业生产主要采用电炉法,近年来黄磷生产企业多次发生火灾、爆炸、中毒、环境污染等生产事故,造成了巨大的经济损失和人员伤亡.根据电炉法生产黄磷的主要物料、工艺及设备情况,对生产过程的安全风险进行分析,并提出相应的防范措施,为黄磷企业减少生产事故的发生提供借鉴和参考.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2014(046)006【总页数】3页(P56-58)【关键词】电炉法;黄磷;安全风险分析【作者】孟昊;陆思伟【作者单位】中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ126.3黄磷是一种重要的基础工业原料，在工业上用黄磷生产工业磷酸、食品添加剂磷酸、磷酸盐、磷肥、杀鼠剂、农药等，军事上常用来制烟雾弹［1］。

中国的黄磷工业生产主要采用电炉法，近年来黄磷生产企业多次发生火灾、爆炸、中毒、环境污染等生产事故，造成了巨大的经济损失和人员伤亡。

笔者对电炉法生产黄磷的安全风险进行了分析和辨识，并提出了相应的防范措施，以期为黄磷生产企业提供借鉴和参考，提高生产的本质安全水平。

1 电炉法生产黄磷工艺流程［1］目前电炉法生产黄磷依然是中国黄磷生产的主流工艺，其生产流程：1）将磷矿石、硅石、焦炭丁破碎后送至烘干炉，烘干后的原料按一定比例均匀混合后提升至料柜，混合料从料柜的下料管进入电炉。

2）电炉将炉料烧成熔融状态并进行反应，原料中的焦炭丁在反应中既充当还原剂也为反应提供一定的热量。

3）反应之后的炉气中含有CO、元素磷和氟化物，进入冷却吸收塔及一级石灰碱液洗涤塔内以两逆流两顺流的方式进行气液接触洗涤。

磷蒸气被不同温度的洗涤水冷凝，形成4个原子的磷分子，聚集于受磷槽内形成粗磷，受磷槽采用蒸汽间接加热保温。

洗磷后的炉气主要含CO，部分点燃放空，部分导除用作原料烘干、泥磷烧制、污水处理站污泥干化的燃料使用。

第一章黄磷简介1.1物质的物化常数表1.1 黄磷的物化常数1.2对环境和人的影响1.2.1健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：急性吸入中毒表现有呼吸道刺激症状、头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛、黄疸、肝肿大。

重症出现急性肝坏死、中毒性肺水肿等。

口服中毒出现口腔糜烂、急性胃肠炎，甚至发生食道、胃穿孔。

数天后出现肝、肾损害。

重者发生肝、肾功能衰竭等。

本品可致皮肤灼伤，磷经灼伤皮肤吸收引起中毒，重者发生中毒性肝病、肾损害、急性溶血等，以致死亡。

慢性中毒：神经衰弱综合征、消化功能紊乱、中毒性肝病。

引起骨骼损害，尤以下颌骨显著，后期出现下颌骨坏死及齿槽萎缩。

1.2.2毒理学资料及环境行为毒性：属高毒类。

急性毒性：LD503.03mg/kg（大鼠经口）。

亚急性毒性：0.3mg/kg，117天，兔经口，骨骼系统生长障碍；150mg/m3，60天，大鼠吸入，骨骼系统生长障碍，死亡；150mg/m3，60天，家兔吸入，血液系统、循环系统，结构和生化变化，死亡。

慢性毒性：长期接触元素磷的工人，开始消化不良、身体虚弱、贫血、呼吸有大蒜味，后期出现黄胆症、粘膜出血、尿蛋白等症状直至死亡，尸体解剖发现肝、肾的破坏极为严重。

我国发现的元素磷慢性中毒以肝的病变比较突出，抑制酶的生长。

国外的结论是肝、肾、血液系统、神经系统、消化系统多种症状并发、尤以肝肾的病变最为突出。

致畸：未见有关报导。

致突变：哺乳动物细胞培养遗传表型试验，多方面变化。

生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：11µg/kg（孕妇1～22天）,对雄性生育指数有影响，植入后死亡率升高和每窝胎数改变。

代谢和降解：磷的化学性质不稳定，在环境中与空气中氧接触即被氧化生成P2O5、P2O3，遇水生成H3PO4、H3PO3和PH3(大部分是P2O5)，毒性下降。

黄磷进入哺乳动物体内后大部分仍以元素磷状态存在，小部分被氧化为磷的低级氧化物循环于血液中，并逐渐代谢为有机磷和无机磷酸盐。

磷矿一、矿产名称：磷矿二、矿床类型及其分布1、矿床的成因类型：见表1。

表1 中国磷矿床成因类型类型亚类矿床实例沉积矿床浅—滨海相沉积磷块矿床贵州开阳、云南昆阳等矿床陆相火山—沉积铀磷块岩矿床华东某地矿床岩浆矿床正岩浆磷灰石岩矿床青海湟中、山东莱芜等矿床岩浆气成热液磷灰石岩矿床广西岑溪南渡矿床伟晶岩磷灰石岩矿床内蒙古兴和矿床变质矿床正变质磷灰岩矿床河北丰宁招兵沟矿床沉积变质磷灰岩矿床内蒙古布龙图矿床沉积变质—交代磷灰岩矿床黑龙江鸡西麻山矿床风化—淋滤矿床淋滤次生矿床广西德堡寨圩矿床风化残积矿床云南马龙迤泽矿床生物堆积矿床洞穴（溶沟）堆积矿床海南东方矿床鸟粪堆积矿床海南西沙矿床2、矿床的工业类型：见表2表2 我国主要磷矿石的工业类型矿石类型成岩变种化学组成%典型矿山P2O5SiO2CaO MgO Fe2O3Al2O3CO2F磷块岩沉积型硅质16.4543.0224.64 1.33 4.26 1.83 3.641.36宁夏贺兰山沉积型钙质30.20 3.3946.33 3.720.790.299.572.63贵州瓮福沉积型硅-钙质15.2627.4930.72 6.15 1.52 1.0614.891.63湖北王集变质型硅-钙质9.2019.0328.7610.28 2.17 3.2123.03江苏锦屏磷灰石岩浆岩型P2O5TiO2TFe V2O5CoO河北马营6.46~6.60 4.30~6.4018.16~22.450.14~0.210.0073~0.00853、矿床的分布情况磷灰石矿床主要分布在北方。

主要分布在辽宁、河北、山西、陕西、山东、黑龙江等省。

福建、广东、广西、内蒙古也分布有少许储量。

沉积型磷块岩矿床主要分布在云南、贵州、四川、湖南、湖北。

五省储量占全国储量的85%以上。

在江苏、安徽、陕西也有此类矿床。

三、矿床的主要工业指标：见表3、4、5。

表3 磷矿床一般工业指标矿床类型磷灰岩及磷灰石岩矿床磷块岩矿床边界品位（P2O5），%5~68~12最低工业品位（P2O5），%10~1112~15最低可采厚度，m0.7~20.7~2夹石剔除厚度，m1~21~2表4 缺磷地区磷矿床参考使用的工业指标矿床类型磷灰岩及磷灰石岩矿床磷块岩矿床单一磷矿床可综合利用磷矿床露采坑采露采坑采边界品位（P2O5），%2~2.54~52~2.5 2.5~35~8最低工业品位（P2O5），%4~56~73~45~69~10最低可采厚度，m2~51~22~51~20.5~1夹石剔除厚度，m2~51~22~51~20.5~1表5 磷矿矿石品级划分矿石品级P2O5含量, %选矿Ⅰ>30不需选矿Ⅱ>25~30不需选矿或简单选矿Ⅲ>12~25需选矿四、矿石性质（一）矿石的矿物成分1、磷块岩：（1）沉积型：碳氟磷灰石、方解石、白云石、石英、玉髓、黄铁矿。

黄磷工艺规程1 主题内容与适用范围本标准规定了黄磷的规格、质量要求、生产方法、工艺技术条件、生产控制与检验及安全生产的基本原则。

本标准适用于本厂黄磷生产。

2 引用标准GB7816-87 工业黄磷ZBD51001～51003-86 磷矿SH-QB398-87 焦炭YB2416-81 硅石3 产品说明3.1 名称工业黄磷3.2 分子式、结构式、原子量及分子量分子式P4分子构成pPP p原子量30.9738分子量123.89523.3 物理性质外观纯品磷是白色蜡状有光泽的固体，由于光和热的作用及杂质的影响而呈浅黄色、黄色、淡青色、红色、棕红色或黑色。

气味纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成磷的低级氧化物，故经常带有蒜臭味。

比重黄磷的比重随温度的升高而减少。

常温时，固体黄磷比重为1.83；44.1℃熔点时，液体黄磷的比重为1.75；281℃沸点时，黄磷的比重为1.53。

溶解度黄磷在水中的溶解度很小，每100克水中只溶解0.0003克，它难溶于酒精、甘油，能溶于苯、甲苯、醚及松节油，最难溶于二硫化碳。

液氨、液态的熔点黄磷的熔点是44.1℃，熔化潜热为20.93KJ/kg。

沸点黄磷的沸点为281℃，汽化潜热为579.761 KJ/kg。

自然性黄磷自燃点为35～45℃，暴露于空气中易自燃并生成五氧化二磷和磷的低级氧化物。

为了防止其自燃，必须隔绝空气，在贮存或运输的过程中应浸放在水下面。

露点磷蒸汽的露点与磷蒸汽分压、电炉炉气组成有关，一般低于180.7℃。

毒性黄磷剧毒，对人的致死量为0.1克。

人经常吸入磷蒸汽和它的低级氧化物能引起慢性中毒，导致下鄂骨严重坏死、牙病和慢性支气管炎等疾病。

大量的磷蒸汽能使人急性中毒，被磷烧伤的伤口很久才能痊愈。

磷蒸汽在空气中的最大允许浓度为0.03mg/m3。

同素异形体黄磷的四种同素异型构体：白磷、赤磷和黑磷。

3.4 化学性质磷溶解在热的浓碱溶液中生成磷化氢和次磷盐酸。

例如：磷在氢氧化钾水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸甲，反应式如下：P4＋3KOH＋3H2OPH4↑＋3KHPO4磷容易被空气氧化磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）P2＋5O52P2O5磷在不充足的干燥空气中燃烧生成压磷酸酐（P4O6）P4＋3O2P4O6或（2P2O3）磷能和卤素（F、Cl、Br、I）直接作用，生成正三价和正五价的卤素化合物。

三聚磷酸钠的生产工艺
三聚磷酸钠由磷酸经纯碱中和成正磷酸钠，再经缩合而成。

生产磷酸的方法有湿法和热法两种。

湿法是将磷矿和无机酸（通常用硫酸，近来已有用盐酸的）反应后，经萃取、精制后即得磷酸。

热法是在电炉中将磷矿与焦炭和硅石一起焙烧，磷矿物还原成磷，然后氧化、水合，即得磷酸。

由正磷酸盐制取三聚磷酸钠的工艺则比较简单，流程短，控制操作方便。

主要有两种方法。

①喷雾干燥－转炉缩聚二段法：喷雾干燥器为一圆筒，上部与带有气体喷嘴的卧式燃烧器相接。

温度为400～500℃的气体经燃烧器通入喷雾干燥塔的上部，同时用高压（4.2MPa）泵将正磷酸盐的溶液喷入。

含水 5%以下的干燥产品不断从干燥器下部取出。

正磷酸盐混合物在旋转炉中脱水缩聚成三聚磷酸钠。

此法特点是产品无需进行粉碎，喷雾干燥器干燥效率高，干燥物料很均匀，不会发生分层现象；缺点是干燥与缩聚分两段进行，直接加热脱水时粉尘损失大。

②干燥－脱水一段法：将料浆喷入旋转炉，炉内用喷嘴送入热气或燃烧石油以加热。

环状挡板将炉分成火焰段和加热段。

在加热段中，物料最终脱水缩聚而转化成三聚磷酸钠。

冷却筒与旋转炉连成一体，由冷却筒出来的粒状产品在研磨机中磨细，从炉中带出的少量粉料在旋风分离器中回收。

此法将干燥、脱水和冷却结合在一个单元设备内进行，使流程大为简化，热利用率较高，而且可以减少基建投资，改善劳动条件。

一、黄磷理化性质黄磷，英文名：YEUOW PHOSPHORUS，分子式：P4，分子量：123.89。

外观为黄色腊状固体，相对密度1.82（20℃），熔点44.1℃，沸点280℃。

不溶于水，溶于液碱、苯、乙醇、甲苯、易溶于二硫化碳。

易燃，在34℃即自行燃烧。

最高允许浓度：0.03mg/m3。

化学特性：与卤素、氧能直接反应，生成相应的卤化物或氧化物。

用途：用于生产热法磷酸、三化氯磷、三氯氧化磷，五硫化二磷等磷化合物及供制造敌百虫，甲铵磷，杀虫眯、敌敌畏等有机磷农药和灭鼠药的原料等。

预防：操作时应穿戴劳保，车间岗位配有2—5%硫酸铜溶液，生产系统应密闭，环境应通风，岗位应备有盛满清水池，包装黄磷时严格按规程操作。

应急处理：黄磷燃烧时应立即用清水扑灭，防止溅散；磷烧伤皮肤时，立即浸入清水中，先用2%碳酸氢钠溶液浸泡，再用1—2%CUS04溶液冲洗烧伤处，经现场应急处理后，立即送往附近医院治疗；口服黄磷中毒时立即用0.2%硫酸铜洗胃，同时禁忌脂肪食物和牛奶。

消防措施：黄磷包装岗位应配备清水阀门和消防阀门，出现黄磷燃烧时用水冲射，防止溅散，待火熄后，必须对燃点进行清理，防止再燃。

仓贮：铁桶盛装，桶身应绝对不漏，黄磷浸没于水中。

应与易燃品、易爆品、氧化剂、硫磺、素、强酸和氧气隔离，远离热源和火种。

每桶净重200KG±1kg。

运输：包装铁桶应绝对不漏，防止震动、摩擦、严防铁桶倒放、严禁铁桶内缺水。

严禁与其它货物混装运输。

二、磷矿分布黄磷是一种极重要的基础工业原料，主要用于化工、农药等多个领域。

目前我国的总产量居世界首位，共有黄磷生产厂上百家，生产装置主要分布在云南、贵州、四川、湖南四省，云、贵、川三省黄磷生产能力超过全国80%。

由于黄磷的生产会消耗大量的能源，并对周围环境带来极大影响，属于高能耗、高污染的产业，所以发达国家将黄磷生产转移到发展中国家。

国内主要的黄磷厂家：襄樊高隆磷化工有限责任公司，贵阳浩杰工贸，云南五矿新化，嘉兴嘉化物流，丹江口磷化工，中德磷业出，葛洲坝磷化工，湖北荆湘化工集团公司，湖北兴发，四川林辰集团，川投电冶，麟山黄磷厂，安达磷化工，开阳县磷城磷化工，息烽磷矿，贵州开磷，白马黄磷厂，黔能天和。

工业黄磷生产岗位操作手册（白沙河化工厂）受控号:2006—07—15发布 2006—07—20实施1 产品说明黄磷分子式P4、原子量30.9738，分子量123.8952，分子结构式如下所示PPP P2 物理性质2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。

2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。

2.3比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为1.83g/cm3，44.1℃液体黄磷的比重为1.75g/cm3，281℃沸点时，黄磷的比重为1.53g/cm3。

2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每100g水中只溶解0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。

2.5 熔点：黄磷的熔点为44.1℃，沸点为281℃。

2.6 自燃性：黄磷的自燃点为35—45℃，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。

2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为0.1，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。

2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。

3 化学性质3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在KOH水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。

P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO23.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）P4+5O燃烧2P2O53.3 磷能直接和卤素（F、Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。

P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷）当氯气过量时，P 4+10 Cl 2=4PCl 53.4 磷能和氢化合生成PH 3（气体），P 2H 4（液体）和P 12H 16（固体），将磷和氢在密闭中加压，加热可制得磷化氢。

工业黄磷工艺操作规程黄磷车间作业指导书-原料系统工艺操作规程工艺指标：1.磷矿、硅矿粒度：4～30mm2.焦炭粒度：4～25mm3.酸比SiO2/CaO：0.75～0.854.烘干机进口温度：≤700℃5.烘干机原料出口的水份：≤1.5%原料系统工艺操作规程通则：1.穿戴好劳动防护用品。

2.爱护、管理、使用好工具（包括运料车），定时检修，专人保管，作好交接班记录。

3.接班检查所有设备运行状态及润滑点、冷却水循环系统，做好开车前准备。

4.使用合格磷矿、硅矿和焦炭，不合格品未经评审不得使用。

5.当班期间保持操作区域卫生清洁，做好当班原始记录，搞好交接班。

运料工操作规程：1.对铲车进行常规检查及维护保养（加水加油），发现隐患及时排除，做好运料准备工作。

2.按要求将磷矿、硅矿、焦炭运送到料斗，做到不外撒，满足生产要求。

3.铲料过程中集中精力，不得将铁块、木块等杂物铲入料斗。

供料岗位操作规程：1.铲车运料工将磷矿斗、硅矿斗、焦炭斗装满料后，根据原料要求启动设备。

2.焦炭、硅矿、磷矿供料设备操作程序：应按物料输送反方向顺序启动各设备，停机前应先停止加料，待输送机卸料口无物料卸出后方可停机，停机顺序则与启动顺序相反。

煤气使用操作规程：1.原料用气必须与电炉班班长时刻保持联系，严禁随意开、停用气。

4.5.2 电炉班班长负责煤气输送操作，操作时不得携带火种。

原料燃烧炉系统点火由当班操作工操作，运渣工负责监护，点火距离保持在5-8米之间。

4.5.3 为确保电炉正常生产，必须保持系统压力在5-15毫米/水柱，输送煤气压力为35毫米/水柱。

在正压下点火。

4.5.4 点火前必须先开启引风机，不得在炉膛内点火。

停止煤气供应时，必须将火头移出炉膛。

4.5.5 操作岗位必须配备各类安全消防器材，联系信号必须保持良好状态。

发现异常情况应及时维修并报告值班干部。

4.5.6 当班期间，破碎工必须定期巡回检查，确保煤气水封不缺水，压力在规定范围内，杜绝煤气泄漏。

选磷车间的工艺流程选磷车间是一种制取磷酸和磷肥的工艺流程。

磷矿石经过一系列的处理和加工过程，最终转化成磷酸和磷肥。

在选磷车间中，通常包括矿石破碎、矿石浸出、磷酸制取、磷酸精制以及磷肥的生产等工艺环节。

首先，矿石破碎是整个选磷工艺的第一步。

矿石一般经过爆破或机械破碎的方式将其粉碎成适当的颗粒，以便后续的处理操作。

粉碎后的矿石会在震动筛上进行筛分，将大颗粒和细颗粒分开。

接下来是矿石浸出过程。

这一步是将矿石中的有用矿物质与废石进行分离的关键步骤。

常用的浸出方法有湿式浸出和干式浸出两种。

湿式浸出即在水中进行浸泡，通过溶解和过滤的方式分离出有用矿物。

而干式浸出则是通过在高温下对矿石进行加热，将有用矿物质与废石进行分离。

在矿石浸出之后，接下来是磷酸的制取过程。

制取磷酸主要有两种方法，即湿法制磷酸和干法制磷酸。

湿法制磷酸是指将磷酸石与硫酸进行反应，生成磷酸的过程。

而干法制磷酸是利用高炉或电炉将磷酸石加热分解，生成磷酸和一氧化碳等。

磷酸精制是制取高纯度磷酸的一个重要步骤。

磷酸精制的目的是去除磷酸溶液中的杂质，提高磷酸的纯度。

常用的精制方法有结晶沉降法、离心法、蒸馏法等。

通过这些方法，可以将磷酸中的杂质去除，得到高纯度的磷酸。

最后是磷肥的生产过程。

磷肥生产主要有两种方法，即湿法生产和干法生产。

湿法生产是将高纯度磷酸与氨进行反应，生成磷酸铵或磷酸二氢铵等磷肥。

干法生产则是将磷酸与其他原料进行混烧，生成磷肥的过程。

总的来说，选磷车间的工艺流程主要包括矿石破碎、矿石浸出、磷酸制取、磷酸精制以及磷肥的生产等步骤。

通过这些工艺，可以将磷矿石中的有用矿物质转化为可使用的磷酸和磷肥产品。

选磷车间的工艺流程在提高磷资源利用率和保护环境方面起到了重要作用。

黄磷工艺规程1 主题内容与适用范围本标准规定了黄磷的规格、质量要求、生产方法、工艺技术条件、生产控制与检验及安全生产的基本原则。

本标准适用于本厂黄磷生产。

2 引用标准GB7816-87 工业黄磷ZBD51001～51003-86 磷矿SH-QB398-87 焦炭YB2416-81 硅石3 产品说明3.1 名称工业黄磷3.2 分子式、结构式、原子量及分子量3.2.1 分子式P43.2.2 分子构成pPP p3.2.3 原子量30.97383.2.4 分子量123.89523.3 物理性质3.3.1 外观纯品磷是白色蜡状有光泽的固体，由于光和热的作用及杂质的影响而呈浅黄色、黄色、淡青色、红色、棕红色或黑色。

3.3.2 气味纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成磷的低级氧化物，故经常带有蒜臭味。

3.3.3 比重黄磷的比重随温度的升高而减少。

常温时，固体黄磷比重为1.83；44.1℃熔点时，液体黄磷的比重为1.75；281℃沸点时，黄磷的比重为1.53。

3.3.4 溶解度黄磷在水中的溶解度很小，每100克水中只溶解0.0003克，它难溶于酒精、甘油，能溶于苯、甲苯、醚及松节油，最难溶于二硫化碳。

液氨、液态的二硫化碳也是较好的溶剂。

3.5.5 熔点黄磷的熔点是44.1℃，熔化潜热为20.93KJ/kg。

3.5.6沸点黄磷的沸点为281℃，汽化潜热为579.761 KJ/kg。

3.3.7 自然性黄磷自燃点为35～45℃，暴露于空气中易自燃并生成五氧化二磷和磷的低级氧化物。

为了防止其自燃，必须隔绝空气，在贮存或运输的过程中应浸放在水下面。

3.3.8露点磷蒸汽的露点与磷蒸汽分压、电炉炉气组成有关，一般低于180.7℃。

3.3.9 毒性黄磷剧毒，对人的致死量为0.1克。

人经常吸入磷蒸汽和它的低级氧化物能引起慢性中毒，导致下鄂骨严重坏死、牙病和慢性支气管炎等疾病。

大量的磷蒸汽能使人急性中毒，被磷烧伤的伤口很久才能痊愈。