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双等色点分光光度法测定络合物稳定常数梁维安3 秦美芹 张震宇 邹时复(山东大学化学系,济南250100)摘 要 利用两种实验设计方案,获得了连续变化法吸收光谱中两个等色点,由这两个波长下吸光度计算出有关物种的摩尔吸光系数及平衡组份浓度,进而计算出络合物稳定常数。
关键词 双等色点,分光光度法,稳定常数 2001206204收稿;2001212220接受1 引 言当金属离子M 与配位体R 形成络合物MR n 时,若能测定出各个组分的平衡浓度[M]、[R]、[MR n ],则可以直接计算络合物稳定常数。
当R 及MR n 为有色组分(对光有吸收)时,由溶液吸光度A 计算平衡浓度[R]及[MR n ]的前提是要知道R 及MR n 的摩尔吸光系数εR 及ε。
等色点[1]是获得有关物种摩尔吸光系数的有效手段,而且当实验设计不同时,还可以得到不同的等色点,从而得到不同波长处有关物种的摩尔吸光系数。
本文采用两种实验设计方案,获得了两个等色点,测得两个等色点波长处R 及MR n 的摩尔吸光系数,记为εR1、εR2、ε1、ε2。
测定同一溶液在这两个波长处的吸光度值,分别为:A 1=εR1[R]+ε1[MR n ](1)A 2=εR2[R]+ε2[MR n ](2)由(1)、(2)式构成的方程组可解出[R ]及[MR n ],再由物料关系求出[M ],进而计算络合物稳定常数。
2 理论部分———等色点的获得2.1 由等摩尔连续变化法获得第一个等色点等摩尔连续变化法(又称job 法)[2]可用于测定络合物组成,该方法配制的一系列溶液中,金属离子M 及配位体R 的分析浓度同时变化,但二者总和不变,即:C M +C R =C 0(其中C R =C 0X ,C M =C 0(1-X ),X =C R P C 0。
X 为摩尔分数)。
其中一部分溶液(C R >nC M )吸收光谱相交于一点,形成等色点,如图1中曲线1～4所示(λ1=448.2nm ),另一部分溶液(C R >nC M )吸收光谱不交于该点(图1中曲线5～10所示)。
配合物稳定常数的测定
配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。
早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数实验方法上分：
传统的方法有：
电位法/电动势法/pH-电位法分光光度法溶剂萃取法离子交换法极谱法现代的方法：
核磁共振法顺磁共振法折射法直接量热法测温滴定量热法数据处理方法上的进展；
1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法计算机的引入，数学方法在测定稳定常数时的应用：
最小二乘法:加权最小二乘法测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：在一定离子强度下的稳定常数，离子强度的支持电解质有：
NaCIO4KNO3NaNOsKCINaCl对于稳定常数大者，采用较小的离子强度对于稳定常数小者，采用较大的离子强度实验方法上分：
A直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法
B测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。
本课程主要介绍电动势法和pH一电位法。
第一节用于测定配离子稳定常数时的函数用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。
— 1 —。
实验五 络合物组成及稳定常数测定一、实验目的1.用分光光度法测定络合物组成及稳定常数。
2.学会使用分光光度计。
二、实验原理当金属离子M 与配位体L 形成络合物n ML 时，达到如下平衡：n M nL ML +[]/[]/[]/n n M L c K M c L c ΘΘΘΘ=⨯ (1) 其中：[]n ML ,[]M ,[]L 分别为平衡浓度31c mol dm Θ-=⋅K Θ定温下为一常数，称为络合物的稳定常数，n 为配位数。
本实验采用分光光度计，用络合物的补色单色光对一系列不同浓度的络合物溶液进行吸光度测定，从而可以确定n 和K Θ。
1.分光光度法原理单色光透过溶液时遵从比耳—朗白定律：0kcl I I e -=(2)式中：I 、I 0分别为透射光和入射光光强c 为溶液浓度l 为溶液厚度k 为吸收系数对(2)式取对数可得0lg 2.303I k cl I = (3) 其中令0lg I A I =，称之为吸光度。
而0I I为透光率。
分光光度计可产生一系列不同波长的单色光，并令每种单色光照射通过一定厚度的比色皿测出入射光强和透射光强，指示出透光率和吸光度数值。
对于一定波长的单色光，分光光度计所测得一种溶液的吸光度由(3)式可以看出仅取决于溶液的浓度且成正比：2.303k A cl = (4) 所以可根据吸光度测定确定溶液的浓度。
2.等摩尔连续递变法测定络合物配位数每种颜色的溶液对相应于该颜色补色波长的单色光具有最小的透光率。
当两种组分混合时，若发生了化合或缔合或络合，有可能发生明显的颜色变化，因为化合物，缔合物，络合物的颜色一般与原组分不同。
当二组分的物质的量之比，恰与化合物，缔合物，络合物中二者的计量比相同时，后者的浓度最大，所以这种溶液的颜色呈后者的颜色。
选择该颜色的补色波长的单色光照射溶液，必定较其它配比的溶液具有最小透光率和最大吸光度。
于是，配制一系列不同摩尔分数的Fe 3+—钛铁试剂溶液，由于Fe 3+—钛铁试剂络合物具特征兰紫色，以其中颜色最深者（最接近配位比），对不同波长的单色光分别测定其吸光度。
实验六 分光光度法测的络合物的稳定常数一、目的与要求1．掌握连续法测定络合物组成及稳定常数的方法； 2．掌握分光光度计的使用方法； 3．用分光光度法中的连续变化法测的Fe +3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。
二、预习与思考1．了解连续法测的络合物组成及稳定常数的基本原理； 2．预习7200型分光光度计的构造原理和使用方法； 3．思考（1） 怎样求配位数n ？如何计算络合物稳定常数？（2） 测定λmax 的目的是什么？如何决定络合物最大吸收波长？ （3） 使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？ 三、实验原理溶液中金属离子M 和配位体L 形成络合物，其反应式为：n ML nL M −→←+当达到络合平衡时：n ML n M LC K C C=（6.1）式中：K 为络合物稳定常数；C M 为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；C L 为络合平衡时的配位体浓度；C MLn 为络合平衡时的络合物浓度；n 为络合物的配位数。
络合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对络合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。
显然，如能通过实验测得公式（6.1）中右边各项浓度及n 值，则就能算得K 值。
本实验采用分光光度来测定上列这些参数。
1． 分光光度法的实验原理：让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。
如图П-6-1所示，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。
根据比尔定律，一定波长的入射光强I 0 与透射光强I 之间的关系：kcd e I I -=0 （6.2）式中：K 为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K 为常数，C 为溶液浓度，d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。
由（6.2）式可得：kcd I I=0ln （6.3） cd k A I I A I I 303.2,lg ,00==则得：令称透射比。
分光光度法测定络合物的组成及稳定常数分光光度法测定络合物的组成及稳定常数分光光度法测定络合物的组成及稳定常数（综合型）实验目的1、掌握分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法。
2、计算络合反应的标准自由能变化。
3、学会使用分光光度计。
实验原理溶液中金属离子M 和配位体L 形成MLn 络合物。
其反应式为：MLn nL M =+，当达到平衡时，其络合稳定常数为：n L M MLn K ]][[][= ……… （1-1）式中：K 为络合物的稳定常数，][MLn 、][M 、][L 分别为络合平衡时络合物、金属离子和配位体的浓度（严格的说（1-1）式中各浓度值应以活度来代替），n 为络合物的配位数。
显然，如果通过实验能测得（1-1）式中右边各项的浓度及n 值，则就能算得K 值。
本实验采用分光光度法来测定这些参数。
1.分光光度法的实验原理让可见光中各种波长的单色光分别地、依次透过溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成了吸收谱带（或称吸收曲线），因而可以对不同的物质进行鉴定分析，这是定性分析的基础。
根据朗伯—比耳定律，入射光强0I 与投射光强I 之间有如下关系：klc e I I -=0……… （1-2）D klc II ==0ln ……… （1-3）式中：D 称为光密度（或吸光度）；k 为吸光系数，对于一定溶质，溶剂及一定波长的入射光k 为常数；c 为溶液的浓度；l 为比色皿（液层）厚度；0I I 称透光率。
从（1-3）式看出，在固定液层厚度l 和入射光波长的条件下，光密度D 与溶液浓度成正比。
选择入射光波长，使它对被测物质即具有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的干扰为最小，做被测物质的C D -标准工作曲线，然后测定被测溶液的光密度，根据光密度的大小即可在标准工作曲线上求得相应的浓度值，这是定量分析的基础。
2.络合物组成的测定本实验采用等摩尔连续变化法测定络合物的组成，其原理如下：在保持总摩尔数不变的情况下，依次改变体系中两组分摩尔分数的比值，配制一系列摩尔分数不同的溶液，测量这一系列溶液的光密度D 值。
