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半纤维素甲基纤维素复合膜的制备及其性能分析

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摘 要: 将甲基纤维素和山梨醇分别添加到半纤维素中制备半纤维素￣甲基纤维素复合膜及半纤维素￣山梨醇复合膜ꎬ 对复合膜的成膜 性和强度性能进行分析ꎬ 并探讨半纤维素￣甲基纤维素及半纤维素￣山梨醇混合溶液的粒径和 Ｚｅｔａ 电位ꎮ 结果表明ꎬ 随着甲基纤维素质 量分数增加ꎬ 半纤维素￣甲基纤维素混合溶液粒径先增大后减小ꎻ Ｚｅｔａ 电位则随着甲基纤维素质量分数的增加先降低后提高ꎬ 甲基纤 维素质量分数为 ７５％ 时ꎬ 半纤维素￣甲基纤维素混合溶液的 Ｚｅｔａ 电位达到最小值ꎮ 当甲基纤维素质量分数为 ３５％ 时ꎬ 可形成完整的半 纤维素￣甲基纤维素复合膜ꎬ 增加甲基纤维素质量分数ꎬ 复合膜强度提高ꎻ 当甲基纤维素质量分数为 ７５％ 时ꎬ 复合膜强度最大ꎬ 但继 续增加甲基纤维素的质量分数ꎬ 复合膜强度降低ꎮ 山梨醇质量分数为 ３５％ ~ ５０％ 时ꎬ 可形成完整的半纤维素￣山梨醇复合膜ꎬ 且随着 山梨醇质量分数增加ꎬ 复合膜强度降低ꎮ 关键词: 半纤维素ꎻ 甲基纤维素ꎻ 山梨醇ꎻ 复合膜 中图分类号: ＴＳ７２１ 文献标识码: Ａ ＤＯＩ: １０������ １１９８１ / ｊ������ ｉｓｓｎ������ １０００￣６８４２������ ２０１９������ ０１������ ２１
收稿日期: ２０１７￣１０￣１３ 基金项目: 山东省自然科学基金 ( Ｎｏ������ ＺＲ２０１７ＰＣ０２０ 和 ＺＲ２０１７ＬＦ０２７) ꎻ 华南理工大学制浆造纸国家重点实验室开放基金 ( Ｎｏ������ ２０１６０６) ꎻ 制浆
造纸科学与技术教育部重点实验室 ( Ｎｏ������ ＫＦ２０１５０１９ 和 ＫＦ２０１６０３) ꎮ 作者简介: 胡桂春ꎬ 女ꎬ １９８３ 年生ꎻ 博士ꎬ 讲师ꎻ 主要从事农林生物质的转化和利用ꎮ
ｌｕｌｏｓｅꎬ Ｍｃ) 购自上海瑞丰生物科技有限公司ꎮ
湿箱中平衡水分 ２４ ｈꎬ 以备性能评价ꎮ
半纤维素 ( Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ Ｈｅｍｉ) 是植物纤维细 胞壁的重要组分ꎬ 占细胞壁质量的 ２５％ ~ ４０％ [１￣２] ꎮ 在硫酸盐法制浆过程中ꎬ 半纤维素随着木素的溶出而 溶出ꎬ 并进入黑液ꎬ 经碱回收炉燃烧提供热能ꎮ 但 是ꎬ 半纤维素的燃烧热值较低ꎬ 仅为木素燃烧热值的 一半ꎮ 半纤维素具有优良的氧气阻隔性能和抗油性 能[３￣４] 以及独特的生物特性ꎮ 例 如 其 能 抑 制 细 胞 突 变、 抗龋齿并促进人体肠道内固有益菌生长等[５] ꎬ 是开发和制备食品包装材料的重要潜在原料ꎮ 半纤维 素的成膜性较差ꎬ 膜脆性高、 易碎ꎬ 为改善半纤维素 的成膜性ꎬ 通常加入山梨醇、 甘油和木糖醇等小分子 增塑剂ꎬ 但 添 加 增 塑 剂 会 导 致 膜 强 度 和 储 能 模 量 降低[６￣７] ꎮ
善半纤维素的成 膜 性 和 强 度 性 能ꎮ Ｈａｒｔｍａｎ 等[１０] 将 羧甲基纤维素添加到水溶性 Ｏ￣乙酰基半乳糖葡糖甘 露聚糖中ꎬ 制备出半纤维素复合膜ꎬ 该复合膜的机 械强度和储能模量都得到了改善ꎮ 甲基纤维素是由 纤维素和 ＮａＯＨ￣ＣＨ３ Ｃｌ 反应制得的无味、 无毒且能 溶于水的白色粉末状固体ꎬ 其制备的膜具有优良的 韧性、 柔曲性和透明度ꎬ 常被用于制备可食性食品 包装膜[１１￣１２] ꎮ 在植物纤维细胞壁中ꎬ 半纤维素以交 联、 吸附和嵌入等形式与纤维素微细纤维连接ꎬ 并 形成强韧柔软的网状结构[１３￣１５] ꎮ 为更好地实现半纤 维素的高值化利用ꎬ 笔者借鉴了植物纤维细胞壁中 半纤维素与纤维素的连接形式ꎬ 将半纤维素与甲基 纤维素混合ꎬ 制备半纤维素￣甲基纤维素复合膜ꎮ 由 于山梨醇是半纤维素膜的常用增塑剂ꎬ 因此也将山 梨醇添加 到 半 纤 维 素 中 制 备 半 纤 维 素￣山 梨 醇 复 合 膜ꎬ 并与半纤维素￣甲基纤维素复合膜进行比较ꎮ 同 时ꎬ 采用激光动态光散射仪对半纤维素￣甲基纤维素 和半纤维 素￣山 梨 醇 混 合 溶 液 的 粒 径 和 Ｚｅｔａ 电 位 进 行了研究ꎮ
Ｅｍａｉｌ: ｈｕ２００４３２６４３１＠ １６３������ ｃｏｍ
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半纤维素￣甲基纤维素复合膜的制备及其性能分析
第 ３４ 卷 第 １ 期
１ 实 验
溶液 ( Ｈｅｍｉ￣Ｓ 混合溶液) ꎬ 将 Ｈｅｍｉ￣Ｓ 混合溶液倒入 直径为 ７０ ｍｍ 的聚乙烯培养皿中ꎬ 在 ２５℃ 烘箱中干
１������ １ 原料
燥 １０ ｈꎬ 得到 Ｈｅｍｉ￣Ｓ 复合膜ꎮ
麦秆于 ２０１７ 年取自山东ꎬ 风干后切成 ３ ｃｍ 长小
将 Ｈｅｍｉ￣Ｓ 复合膜和 Ｈｅｍｉ￣Ｍｃ 复合膜样品置于温
段ꎮ 山梨醇 ( Ｓｏｒｂｉｔｏｌꎬ Ｓ) 和甲基纤维素 ( Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌ￣ 度为 (３５ ± ２) ℃ 、 相对湿度为 (５０ ± ２) ％ 的恒温恒
(１������ 齐鲁工业大学轻工科学与技术学院ꎬ 山东济南ꎬ ２５０３５３ꎻ ２������ 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室ꎬ 广东广州ꎬ ５１０６４０ꎻ ３������ 齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室ꎬ 山东济南ꎬ ２５０３５３ꎻ ４������ 北辰机电集团有限公司ꎬ 山东济南ꎬ ２ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ０３５３)
中 国 造 纸 学 报
Ｖｏｌ������ ３４ꎬ Ｎｏ������ １ꎬ ２０１９
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ
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半纤维素￣甲基纤维素复合膜的 制备及其性能分析
胡桂春１ꎬ２ꎬ３ 李玉民４ 王 庆１ꎬ３ 付时雨２ 吴光远１ 化新通１
纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子材料 之一ꎬ 具 有 生 物 可 降 解 性 和 优 异 的 力 学 强 度[８￣９] ꎮ 但纤维素大分子不溶于水ꎬ 这影响了纤维素的应 用ꎬ 通过对纤维素进行化学改性得到可溶性纤维素 衍生物ꎬ 如甲基纤维素和羧甲基纤维素等ꎮ 因此ꎬ 研究者通常将纤维素衍生物添加到半纤维素中以改

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甲基纤维素的合成及其结构和性能表征

甲基纤维素的合成及其结构和性能表征


尿素水溶液体系中纤维素ＡＧＵ单元２、３和６位羟基的反应活性依次为：２位＞６位＞３位，但
三者之间的差别并不明显。该结果明显不同于其它己报道的均相和非均相体系，在这些体系 中６位羟基的反应活性远远高于２位和３位。尤其值得注意的是，ＧＣ谱图中没有葡萄糖残基
Ａ－２
第四届全国高聚物分子袁征学术讨论会
杭州２００４年１０月９一１２日
３和６位上的取代度分别为Ｏ．６６、Ｏ．４４和Ｏ．５９，总取代度为Ｉ．６９。
图３示出ＭＣ试样经全水解和己酰化后的ＧＣ谱图，并根据质谱对各个峰进行了归属。由
峰面积计算得到ＭＣ试样ＡＧＵ单元上２、３和６位上的取代度分别为Ｏ．６５、Ｏ．４２和Ｏ．５６，总 取代度为１．６３。这一结果与已酰化ＭＣ试样高温ＮＭＲ结果一致。从取代基分布来看，ＮａＯＨ／
１９８６，２４，２９８１－２９９３． ４ Ｔａｋａｈａｓｈｉ，ｓ．；Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，一；Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｔ；Ｉｎａｇａｋｉ，Ｈ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ １９８７，２５，
９８７－９９４． ５．Ｔｅｚｕｋａ，Ｙ；Ｉｍａｉ，Ｋ．；Ｏｓｈｉｍａ，Ｍ．；Ｃｈｉｂａ，一Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８７，２０，２４１ ３－２４１８．
致谢
本工作得到国家８６３计划（２００４ＡＡ６４９２５０）、国家自然科学基金（２０２０４０１１）和中科院广州化 学研究所纤维素重点实验室开放基金的资助。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｊｉｎｐｉｎｇ Ｚｈｏｕ，Ｑｉｎｇｈａｉ Ｄｅｎｇ，Ｘｉａｏｊｕｎ Ｗｕ，Ｌｉｎａ Ｚｈａｎｇ＊
商业甲基纤维素均由多相生产法制得，尚存在反应的均匀性和醚化效率等问题。本工作以实
【CN109942847A】一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素壳聚糖基复合膜及其制备方法【专利】

【CN109942847A】一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素壳聚糖基复合膜及其制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910116948.6(22)申请日 2019.02.15(71)申请人 北京林业大学地址 100083 北京市海淀区清华东路35号(72)发明人 孙润仓　袁同琦　徐吉远　曹学飞　孙少妮　(51)Int.Cl.C08J 5/18(2006.01)C08L 5/08(2006.01)C08L 5/14(2006.01)C08L 1/02(2006.01)C08K 5/053(2006.01)(54)发明名称一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜的制备方法，包括：(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液，加热搅拌制得壳聚糖溶液。

(2)将半纤维素溶于乙酸溶液，加热搅拌制得半纤维素溶液。

(3)将半纤维素和壳聚糖溶液混合，然后添加纤维素纳米纤维溶液。

(4)将增塑剂添加到混合液中，将混合液室温搅拌，离心除去不溶性杂质，经超声脱气，静置，得到复合成膜溶液。

(5)取成膜溶液于培养皿中，将其置于真空干燥箱中干燥成膜。

本发明制备的半纤维素/壳聚糖基复合膜，不但具有较高的柔韧性，而且抗张强度较高，阻氧性能较好，具有抗菌性、抗氧化性，在食品包装和抗氧化等方面具有较好的应用前景。

权利要求书1页 说明书5页CN 109942847 A 2019.06.28C N 109942847A权　利　要　求　书1/1页CN 109942847 A1.一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤一：制备壳聚糖溶液：首先配制好浓度为1％的乙酸溶液，然后将壳聚糖与1％的乙酸溶液按质量比为1:(40-200)混合，在30℃-60℃下加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为0.5％-2.5％的壳聚糖溶液；步骤二：制备木聚糖类半纤维素溶液：首先配制好浓度为2％的乙酸溶液，然后将半纤维素与2％的乙酸溶液按质量比为1:(40-200)混合，在50℃-80℃下加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为0.5％-2.5％的木聚糖类半纤维素溶液；步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将木聚糖类半纤维素和壳聚糖溶液按质量比为1：(1-2)混合，添加5％-20％(以步骤一中壳聚糖和步骤二中半纤维素绝干总质量为基准)的纤维素纳米纤维溶液，然后分别将10％-40％的增塑剂(甘油、山梨糖醇、木糖醇)添加到混合液中，将混合液室温搅拌10-40分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气20-40分钟，静置1-2小时，得到复合成膜溶液；步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：取成膜溶液平铺于培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在40℃-80℃下干燥5-10小时成膜。

功能性再生纤维素复合膜的制备及性能研究进展

功能性再生纤维素复合膜的制备及性能研究进展

2016年第35卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·341·化工进展功能性再生纤维素复合膜的制备及性能研究进展王晶晶，王钱钱，张超群，孙建中（江苏大学生物质能源研究所，江苏镇江 212013）摘要：纤维素是自然界中储量最大的天然高分子化合物，被认为是未来能源和化工的主要原料。

然而，天然纤维素聚合度高、结晶度高的特性，使其难以溶于常规溶剂，极大限制了纤维素的应用。

近年来，人们发现了多种新型纤维素溶剂体系，本文简要介绍了基于新型纤维素溶剂体系制备而来的再生纤维素膜以及一系列功能性再生纤维素基有机/无机复合膜材料。

通过新型纤维素溶剂体系溶解再生得到的再生纤维素基复合膜在多孔性、热稳定性、强度等性能方面得到一定程度的改善，有望应用于包装、污水处理、传感器、生物医学等领域。

本文基于再生纤维素膜及其复合膜材料的最新研究进展，对今后发展的热点方向进行了展望，旨在为纤维素溶解和功能性再生纤维素新材料的开发提供参考。

关键词：纤维素溶剂；再生纤维素膜；复合膜；功能性中图分类号：TQ 35 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）02–0341–11DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.001Research progress on preparation and properties of functionalregenerated cellulose composite membranesWANG Jingjing，WANG Qianqian，ZHANG Chaoqun，SUN Jianzhong（Biofuels Institute，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China）Abstract: Cellulose, the most abundant natural renewable resources on the earth, has been considered as the main raw material for future energy and chemical industry. However, due to its high degree of polymerization and crystalline index, cellulose is extremely difficult to dissolve in conventional solvents, which greatly limits its application. More recently, many new cellulose solvents have been developed to overcome this problem. This paper briefly introduces a series of regenerated cellulose membranes and functional organic/inorganic regenerated cellulose composite membranes with these new cellulose solvents. It has been found that the properties of those cellulose composites, such as the porosity, thermal stability and mechanical properties are significantly improved, giving them promising applications in packaging, wastewater treatment, sensors, biological medicine, etc. The latest research progress of regenerated cellulose membranes and functional regenerated cellulose composites is summarized in this paper. Finally, the trends on developing cellulose solvents and functional regenerated cellulose materials are proposed to provide a guide for cellulose dissolution and new functional regenerated cellulose-based composites.Key words：cellulose solvent; regenerated cellulose; composite membranes; functionality随着环境问题的日益严峻以及石油、煤炭等储量的急剧减少，人们逐渐将目光集中到可再生资源的开发与利用上，尤其是在高性能材料的制备与应用领域。

半纤维素-甲基纤维素复合膜的制备及其性能分析

半纤维素-甲基纤维素复合膜的制备及其性能分析

半纤维素-甲基纤维素复合膜的制备及其性能分析作者：胡桂春李玉民王庆付时雨吴光远化新通来源：《中国造纸学报》2019年第01期摘;要：将甲基纤维素和山梨醇分别添加到半纤维素中制备半纤维素-甲基纤维素复合膜及半纤维素-山梨醇复合膜，对复合膜的成膜性和强度性能进行分析，并探讨半纤维素-甲基纤维素及半纤维素-山梨醇混合溶液的粒径和Zeta 电位。

结果表明，随着甲基纤维素质量分数增加，半纤维素-甲基纤维素混合溶液粒径先增大后减小;Zeta 电位则随着甲基纤维素质量分数的增加先降低后提高，甲基纤维素质量分数为75%时，半纤维素-甲基纤维素混合溶液的Zeta 电位达到最小值。

当甲基纤维素质量分数为35%时，可形成完整的半纤维素-甲基纤维素复合膜，增加甲基纤维素质量分数，复合膜强度提高;当甲基纤维素质量分数为75%时，复合膜强度最大，但继续增加甲基纤维素的质量分数，复合膜强度降低。

山梨醇质量分数为35%～50%时，可形成完整的半纤维素-山梨醇复合膜，且随着山梨醇质量分数增加，复合膜强度降低。

关键词：半纤维素;甲基纤维素;山梨醇;复合膜中图分类号：TS721文献标识码：A半纤维素（Hemicellulose， Hemi）是植物纤维细胞壁的重要组分，占细胞壁质量的25%～40%[1-2]。

在硫酸盐法制浆过程中，半纤维素随着木素的溶出而溶出，并进入黑液，经碱回收炉燃烧提供热能。

但是，半纤维素的燃烧热值较低，仅为木素燃烧热值的一半。

半纤维素具有优良的氧气阻隔性能和抗油性能[3-4]以及独特的生物特性。

例如其能抑制细胞突变、抗龋齿并促进人体肠道内固有益菌生长等[5]，是开发和制备食品包装材料的重要潜在原料。

半纤维素的成膜性较差，膜脆性高、易碎，为改善半纤维素的成膜性，通常加入山梨醇、甘油和木糖醇等小分子增塑剂，但添加增塑剂会导致膜强度和储能模量降低[6-7]。

纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子材料之一，具有生物可降解性和优异的力学强度[8-9]。