In 3+离子掺杂N型ZnO

第４０卷第５期２０１１年９月内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）ＪｏｕｒｎａｌｏＩｎｎｅｒｏｎｇｏｌａｏｒｍａｌｎｉｖｅｒｓｔｙＮａｔｕｒａｌＳｃｅｎｃｅｄｉｉｏｎ）Ｖｏｌ．０Ｎｏ．Ｓｅｐｔ．２０１１纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展邹彩琼，贾漫珂，曹婷婷，罗光富，黄应平（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌４４３００２）摘要：归纳了ＺｎＯ的物理化学基本特性，简述了ＺｎＯ的光催化反应机理，重点介绍了ＺｎＯ光催化剂的制备方法、应用及改性研究现状，同时分析了目前ＺｎＯ光催化技术需要解决的问题，并对纳米ＺｎＯ在光催化治理有毒有机污染物领域的发展前景进行了展望．关键词：ＺｎＯ；光催化；降解；有毒有机污染物中图分类号：Ｏ４３．２文献标志码：Ａ文章编号：１００１－－８７３５（０１１）５－－０５００－－０８纳米ＺｎＯ已成为继碳纳米管之后备受关注的纳米功能材料之一［１］．随着颗粒尺寸减小至纳米级，比表面积剧增，纳米ＺｎＯ产生了与体相材料不同的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特性［２］．这些特殊效应使纳米ＺｎＯ具备了一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，已被广泛应用在磁、光、电和催化等领域［３－４］．纳米ＺｎＯ是一种直接宽带隙半导体，带隙能为３．７ｅＶ，与ＴｉＯ２的带隙能相近，可有效地被紫外光（≤３６８ｎｍ）激发，因而呈现出良好的光催化活性［］．作为分子组成简单的一类无机氧化物，ｎＯ具有无毒、原料易得、制备成本低和生物相容性良好等优点，应用广泛［６－８］，尤其在光催化降解有毒有机污染物方面逐渐显现出优势．已有报道９－１１］表明，ｎＯ在降解生物难降解的有毒有机污染物方面，比广泛研究的ＴｉＯ２表现出更高的光催化活性和量子产率，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一．目前，可控制备不同形貌的ＺｎＯ（纳米棒［１２－１４］、纳米花［１５］、纳米管［１６］和空心球［１７］等）以提高光催化活性，改性ＺｎＯ以提高可见光响应范围［１８－２０］，以及通过载体负载提高稳定性和重复使用率，从而建立环境友好的绿色光催化体系的研究［２１］已成为热点．本文就ＺｎＯ的光催化机理、制备及应用、改性和发展前景等进行简要概述．［］ＺｎＯ俗称锌白或白铅粉，为白色、淡黄色粉末或六方结晶，相对密度为５．７ｇ／ｃｍ３，难溶于水，可溶于酸和强碱．ｎＯ为ｎ型半导体，具有六方纤锌矿、立方闪锌矿和非常罕见的ＮａＣｌ式八面体３种结构．闪锌矿结ｆ （ Ｍ ｉ Ｎ Ｕ ｉ Ｅ ｔ４ ５６ ２ ０５Ｚλ１ ＺｎＯ 的物理化学基本特性 ２２－２３［Ｚ６ＺＺ （ （Ｚｅ ｈ２ ， ２２１１ ： ＿ｉ ｃ格 点阵常 数ａ＝０．２４ ｎｍ，＝０．２０ ｎｍ．此 外 ，ｎＯ 还 具 有 许 多 独 特 的 性 质 ，如 较 大 的 激 子 结 合 能（高 达６０ｍｅＶ）和良好的生物相容性 ．２ ＺｎＯ 的光催化反应机理半 导 体 光 催 化 剂（如 ＴｉＯ２、ｎＯ 等）由 填 满 电 子 的 低 能 价 带 ＶＢ）和 空 的 高 能 导 带 ＣＢ）构 成 ，可以 被 紫外 光 激 发 产 生 高 活 性 氧 化 物 种 ，从 而 被 广 泛 应 用 于 环 境 有 毒 有 机 污 染 物 的 降 解 和 微 生 物 的 消 除中 ．ｎＯ 光催化 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 的 机 理 与 ＴｉＯ２ 的 降 解 机 理 相 似 ［２４－２５］，可 以 分 为 以 下 ３ 个 步 骤 ：① 当 ＺｎＯ 被 能 量大 于 或 等 于 其 禁 带 宽 度 的 光 照 射 时 ，光 激 发 电 子 跃 迁 到 导 带 ，形 成 导 带 电 子 （ － ），同 时 价 带 留 下 空 穴 （ ＋ ）；收 稿 日 期 ：２０１１－０６－１３基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （０８７７０４８ ２１１７７０７２）；湖 北 省 环 保 专 项 （００８ＨＢ０８）；湖 北 省 自 然 科 学 基 金 创 新 群 体项 目（００９ＣＤＡ０２０）作 者 简 介 ：邹 彩 琼（９８６－），女 ，湖 北 荆 州 人 ，三 峡 大 学 硕 士 研 究 生通 信 作 者 ：黄 应 平 （９６４－ ），男 ，湖 北 天 门 人 ，三 峡 大 学 教 授 ，博 士 生 导 师 ，主 要 从 事 水 污 染 控 制 光 催 化 研 究 ，Ｅ－ｍａｌｃｈｅｍ ｃｔｇｕ＠１２６．ｏｍ．第５期邹彩琼等：纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展·５０１②光生电子和空穴分别被表面吸附的Ｏ２和Ｈ２Ｏ分子等捕获，最终生成羟基自由基（·ＯＨ），该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；③·ＯＨ氧化电位高达２．ｅＶ，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化．该过程如图１所示，反应方程式［２６－２７］为－＋（）－２－·（）２－＋（）２·ＯＯＨ →Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２（）Ｈ２Ｏ２＋ｈｖ →２·ＯＨ（）－－＋－·ＯＨ＋ｏｒ →ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（）（）（）在降解某些生物难降解的有毒有机污染物方面，ＺｎＯ比ＴｉＯ２表现出更高的光催化活性和量子产率，这是因为：①ＺｎＯ对光的响应比ＴｉＯ２高［１０］，可以更充分地利用太阳能；②ＺｎＯ禁带宽度为３．７ｅＶ，比ＴｉＯ２（．２ｅＶ）大，氧化还原能力更强；③ＺｎＯ光催化剂的活性位点之一为氧缺陷［２１］（包括氧间隙和氧空穴），氧间隙和氧图１ＺｎＯ的光催化降解机理Ｆｉｇ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｃｈａｎｉｍｆｎＯ空穴两个杂质能级位于价带和导带之间［２８］，能分别捕获光生空穴和电子［２９］，降低了光生载流子的复合率．３ＺｎＯ光催化剂的制备及应用３．ＺｎＯ光催化剂的制备半导体光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等优点，在环境污染治理方面备受青睐３０－３１］．与ＴｉＯ２相比，ｎＯ在较宽的ｐＨ范围内均能表现出高光催化性能，同时具有良好的生物相容性，其原料主要为丰富且廉价的无机锌源和碱类（表１），成本更低，因而被广泛用于环境有毒有机污染物的降解［１７，３２］．纳米ＺｎＯ的制备方法主要有气相法、液相法和固相法．气相法具有反应速度快、能连续生产、制得的产品纯度高、粒度小等优点，但此法需要较高的汽化温度，条件苛刻，并且产量低、成本高［３３］．固相法主要指燃烧法和固相合成法，其所需设备简单，无需溶液，反应条件易控制，但是在固相中反应很难进行彻底，产率较低［３４］．比较而言，液相法制备形式多样，操作简便，粒度可控，是制备纳米ＺｎＯ最常用的方法，主要包括沉淀法、溶胶－凝胶法和水热法等（表１）．表１纳米ＺｎＯ制备方法的比较·７ＺｎＯ＋ｈｖ →ｅｃｂ＋ｈｖｂ １ ｅｃｂ＋Ｏ２ →Ｏ２Ｏ ·＋Ｈ →·ＯＯＨ ３４ ５Ｈ２Ｏ２＋ｅ →·ＯＨ＋ＯＨ ｈｖｂ＋Ｈ２Ｏ／ＯＨ →·ＯＨｇ６７ ８ ３１ ｉ ｍ ｓ ｏ Ｚ１［Ｚ１ ｉ ｏ ｉ ｍ ｏ Ｚ１ １Ｔａｂ． Ｃｏｍｐａｒｓｏｎ ｆ ｒｅｐａｒａｔｏｎ ｅｔｈｏｄｓ ｆ ｎＯ制备方法沉淀法溶胶凝胶法水热法原料硝 酸 锌 、醋 酸 锌 、氨 水 、碳 酸钠 、尿 素 、碳 酸 氢 铵醋 酸 锌 、草 酸 、聚 乙 烯 醇 、乙醇硫 酸 锌 、硝 酸 锌 、六 次 甲 基 四 胺 、氢 氧 化 钠 、水 合 肼 产物主要形貌粉体纳 米 纤 维 ［３５］、颗 粒纳 米 棒 、纳 米 花 、纳米 管 、纳 米 盘粒 径／ｎｍ１７～５６１０～１００１０～３００优缺点操 作 简 单 ，成 本 低 ，但 原 溶 液 中 的 阴 离 子 难 洗 涤 ，粒 子 易 团 聚 ，粒 度 不 均 ，分 散 性 差产 物 分 布 均 匀 、纯 度 高 ，反 应 过 程 易 控 制 ，但 需 煅 烧 ，周 期 长 ，成 本 较 高对 环 境 友 好 ，具 有 较 好 的 形 貌 和 性 能 ，但 所 需 设 备 昂 贵 ，操 作 要 求 较 高３． ． 沉 淀 法 沉 淀 法 分 为 直 接 沉 淀 法 和 均 匀 沉 淀 法 ．直 接 沉 淀 法 是 可 溶 性 锌 盐 与 沉 淀 剂 （如ＮＨ３·Ｈ２Ｏ或 ＮａＯＨ）在 介 质 中 直 接 反 应 得 到 沉 淀 ，经 过 滤 、洗 涤 、干 燥 和 煅 烧 得 到 纳 米 ＺｎＯ，操 作 简 单 易 行 ，成 本 低 ．但由 于 此 反 应 是 沉 淀 剂 与 反 应 物 直 接 接 触 而 沉 淀 ，因 此 会 造 成 局 部 浓 度 不 均 匀 、分 散 性 较 差 及 团 聚现 象 ．均 匀沉 淀 法 是 指 沉 淀 剂（如 ＣＯ（ＮＨ２）２ 或（ＣＨ２）６Ｎ４）在 溶 液 中 经 过 化 学 反 应 均 匀 缓 慢 地 释 放 出 构 晶 离子 ＯＨ－或 ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，与 金 属 离 子 反 应 生 成 沉 淀 ．该 方 法 通 过 控 制 溶 液 中 的 沉 淀 剂 浓 度 保 证 溶 液 中 的 沉淀 处 于 一·５０２·内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第４０卷种平衡状态，因此可避免因沉淀剂的局部浓度过高而造成的不均匀现象．苏碧桃等［３６］采用均匀沉淀法制备了粒径分布均匀、团聚现象明显减弱且在太阳光下具有优良光催化性能的纳米氧化锌粉体．目前人们常将超声波引入沉淀法的制备中，来获得分散良好、粒径更小的纳米ＺｎＯ．朱卫兵等［３７］以硝酸锌和无水碳酸钠为原料，采用超声沉淀法合成出粒径仅为１７ｎｍ的ＺｎＯ．３．．溶胶凝胶法溶胶凝胶（ｏｌ－ｇｅｌ）法是以金属醇盐或无机盐类为原料，在水或有机介质中进行水解、缩聚，使溶液形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶，通过干燥、煅烧得到纳米粉体．在ｓｏｌ－ｇｅｌ法中，水和酸的量影响水解和聚合反应的速率，而溶剂的量和反应温度则影响粉末的粒径大小和晶型［３８］．Ｙｕ等［３９］以硝酸锌为原料，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）存在的条件下，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备出２０～３０ｎｍ的ＺｎＯ．苏苏等［０］的优点是产物均匀度高、纯度高，反应过程易控制，但成本较昂贵．３．．水热法水热法是指在封闭的反应器内，反应物在特殊的高温高压环境下反应并生成ＺｎＯ晶粒的方法．Ｗａｎｇ等１５］采用水热法，通过调节加入碱的量制备出ＺｎＯ纳米花和纳米棒．ｅｎｇ等４１］用此法制备出ＺｎＯ纳米盘和纳米丝，并考察了不同晶面对其光催化降解罗丹明Ｂ的影响，结果表明具有较高比例（００１），无需煅烧，大大降低甚至避免了颗粒团面的纳米盘表现出较高的光催化活性．水热法可以直接生成氧化物聚的现象，且反应在密闭容器中进行，对环境友好．此外，水热法制备的纳米粉体还具有较好的形貌和性能，但合成设备昂贵，操作要求较高．３．ＺｎＯ光催化剂的应用由于纳米ＺｎＯ具有颗粒小、比表面积大、紫外线吸收能力强、光催化性能好、对人体无害等优点，因而被广泛应用于污水处理、环境净化、光催化杀菌和化学合成等领域．这项新技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优势，能有效地将有毒有机污染物降解为无机小分子，达到完全矿化的目的．目前许多生物难降解的有毒有机污染物，如２，，－三氯苯酚４２］、正庚烷４３］、敌敌畏４４］和甲基对硫磷４５］等都可以采用此方法有效去除，此外还可用于无机废水的处理［４６］．纳米ＺｎＯ也存在一些不足，主要表现在：①ＺｎＯ带隙较宽Ｅｇ＝３．７ｅＶ），仅能响应波长小于３６８ｎｍ的紫外光（仅占太阳光３％～５％），不能充分利用太阳能，能耗高；②光生电子和空穴易复合，量ｓ１ ２ 用 此 法 制 备 了 结 晶 良 好 、粒 径 小 的 Ａｌ掺 杂 ＺｎＯ 粉 体 ．ｏｌ－ｇｅｌ法ｓ ４１ ３［Ｚ ［０ＺｎＯ 表 面 贵 金 属 沉 积 是 指 将 贵 金 属 以 原 子 簇 的 形 式 沉 积 在 ＺｎＯ 的 表 面 ．常 用 的 沉 积 贵 金 属 有 Ａｇ４９－５０ 、 Ｐｄ５１ 、ｔ５２ 等 ．在 ＺｎＯ 表 面 沉 积 适 量 的 贵 金 属 后 ，当 光 照 射 到 催 化 剂 表 面 时 ，光 电 子 从 费 米 能 级 较 高 的 半 导Ｐ ２ ４ ６ ［ ［ ［ ［ （ １Ｚ Ｓ ｂ ｉＴ［ ［２ｅ ｈ子 效 率低 ［４７－４８］；③ ＺｎＯ 光 腐 蚀 ［２０－２１］问 题 严 重 且 不 耐 酸 碱 ．因 此 如 何 更 好 地 利 用 太 阳 光 ，降 低 半 导 体 光 生 载 流 子的复 合 率 ，同 时 提 高 光 催 化 的 效 率 和 稳 定 性 ，是 目 前 ＺｎＯ 光 催 化 剂 改 性 的 主 要 研 究 方 向 ．４ ＺｎＯ 光催化剂的改性对 ＺｎＯ 进 行 改 性 是 目 前 解 决 以 上 问 题 的 主 要 方 法 ．许 多 研 究 表 明 ，通 过 对 ＺｎＯ 纳 米 材 料 表 面沉 积 贵 金属 、复 合 其 他 金 属 氧 化 物 、掺 杂 无 机 离 子 以 及 载 体 负 载 等 方 法 ，可 以 扩 展 ＺｎＯ 对 光 的 响 应 范 围 ，提 高 光 催化性能及稳定性 ． ４． 贵金属沉积 ［ ］［ ］ ［ ］体（ｎＯ）转 移 到 费 米 能 级 较 低 的 贵 金 属 上 ，直 到 它 们 的 费 米 能 级 处 于 同 一 水 平 ，从 而 形 成 肖 特 基势 垒（ｃｈｏｔｋｙ ａｒｒｅｒ），光 生 空 穴 留 在 了 半 导 体 的 表 面 ，光 生 电 子 和 空 穴 得 到 有 效 分 离 ，抑 制 了 光 生 载 流 子的 复合 ，提 高 了 光 催 化 活 性 ．关 于 贵 金 属 的 作 用 机 理 还 有 一 些 其 他 的 解 释 ：Ｔａｄａ［５３］认 为 表 面 金 属 化 可 以 促 进有 机 物 在 催 化 剂 表 面 的 吸 附 ，从 而 提 高 了 褪 色 率 ；Ｋｉｍ［５４］认 为 金 属 颗 粒 提 供 了 新 的 催 化 活 性 中 心 ，甚 至 改 变 了光催化 反 应 的 机 理 ；Ｓａｎｏ ５５］则 认 为 贵 金 属 本 身 就 可 以 作 为 催 化 剂 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 ；Ｚｈｅｎｇ５６］报 道 了贵金 属 修 饰 改 变 了 半 导 体 表 面 缺 陷 的 浓 度 ，从 而 提 高 了 光 催 化 活 性 的 研 究 结 果 ；Ｌｕ 等 ［４９］发 现 在 ＺｎＯ 中 空 球体表 面 沉 积 的 Ａｇ不 仅 可 以 作 为 电 子 库 促 进 光 生 电 子 和 空 穴 的 分 离 ，而 且 还 提 高 了 表 面 羟 基 的 量 ，使 之 整 体表现出更高的光催化活性 ． ４． 半导体复合单一 半 导 体 催 化 剂 的 光 生 载 流 子（ － ， ＋ ）容 易 快 速 复 合 ，导 致 光 催 化 效 率 降 低 ，而 不 同 半 导 体的 价 带 、第５期邹彩琼等：纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展·５０３导带和带隙能不一致，半导体复合可能产生能级的交错，有利于光生电子和空穴的分离，从而产生更多的活性氧化物种，同时可以扩展纳米ＺｎＯ的光谱响应，因此复合半导体比单一半导体具有更好的光催化活性和稳定性．以Ｉｎ２Ｏ３／ＺｎＯ［５７］为例，当被足够能量的光激发时，ｎＯ３与ＺｎＯ同时发生电子带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子将迁移并聚集在ＺｎＯ的导带上，空穴则迁移到Ｉｎ２Ｏ３的价带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率（图２）．ａｙｅｅｔａＬａｈｉｉ等［５８］在ＺｎＯ表面复合了ＺｎＳ，由于单层ＺｎＳ与ＺｎＯ的电子杂化作用，使ＺｎＯ的禁带宽度从３．７ｅＶ窄化到２．ｅＶ，增加了ＺｎＯ对可见光的吸收，同时在ＺｎＯ表面形成空穴捕获中心，促进电子和空穴对的分离，提高了可见光光催化活性．此外，报道的ＺｎＯ复合体系还有ＺｎＯ／ＴｉＯ２［５９－６１］、ＺｎＯ／ＳｎＯ２［６２］、ＺｎＯ／ＣｕＯ［６３］、［］［］这些体系均表明复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性．４．离子掺杂掺杂是指将特殊元素的离子引入到半导体表面、图２ＺｎＯ和Ｉｎ２Ｏ３能带水平分布及光生载流子分离Ｆｉｇ．ＳｃｈｅｍａｔｃｉｇｒａｍｆｔｈｅａｎｄｎｅｒｇｙｅｖｅｓｏｆｎＯｎｄＩＯ３ａｎｄｈｅｒａｎｓｆｅｒｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｌｃｔｒｏｎｓａｎｄｏｌｓ间隙或晶格中，以达到控制和改变半导体光电性质的目的．金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体的能带结构，从而改变ＺｎＯ的光催化活性．另外，许多过渡金属具有对太阳光吸收灵敏的外层ｄ电子，利用过渡金属离子对ＺｎＯ进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化．对大多数半导体，掺杂效应受到很多因素的影响，包括掺杂元素、掺杂浓度、掺杂离子的电子结构及能级位置等，对此人们进行了大量研究．Ｑｉｕ等［６６］采用流变相反应法制备了Ｚｎ１－ｘＭｇｘＯ光催化剂，该系列催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均高于Ｐ２５；王智宇等［６７］采用均匀沉淀法制备了Ｌａ３＋掺杂ＺｎＯ，发现在０％～０．％摩尔浓度范围内，ａ３＋掺杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为０．％，当掺杂Ｌａ３＋的摩尔浓度大于０．％时，自由电子转移中心可能演变成电子复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的ＺｎＯ样品；陈姗姗等［６８］采用直接沉淀法制备了Ｚｒ掺杂ＺｎＯ粉· ＺｎＯ／ＬＤＨｓ（镁 铝 复 合 氧 化 物）６４ 和 ＺｎＯ／ＣｅＯ２ ６５ 等 ，Ｉ ２Ｊ ｒ８ ３２ ｉ ｄａ ｏ ｂ ｅｌ ｌ Ｚ ２ ａ ｎ ｔ ｔ ｐ ｅｅ ｈ ｅ 促 进 光 生 电 子 － 空 穴 对 的 有 效 分 离 ，由 于 Ｆｅ和 Ｎｉ的 协 同 作 用 ，ｅ－ＮｉＺｎＯ 光 催 化 降 解 甲 基 橙 的 活 性 比 单５ Ｌ２ ５ｐ［ｉ８ ［Ｚ ［ ［体 ，掺 杂 后 ＺｎＯ 光 催 化 剂 的 最 大 吸 收 略 有 红 移 ，且 在 可 见 光 范 围 内 的 吸 收 光 强 度 明 显 增 加 ，提 高 了 可 见 光的利 用 率 ．利 用 多 种 金 属 离 子 不 同 的 掺 杂 原 理 产 生 协 同 作 用 是 目 前 一 个 较 新 的 研 究 方 向 ．傅 天 华 等 ［６９］将Ｆｅ／Ｎｉ共 掺 杂 于 ＺｎＯ 中 ，结 果 表 明 Ｆｅ掺 杂 能 使 ＺｎＯ 吸 收 带 红 移 ，从 而 提 高 ＺｎＯ 对 光 的 吸 收 利 用 率 ，Ｎｉ的 掺 入能 Ｆ ／独 Ｆｅ掺 杂 ＺｎＯ 的 活 性 高 ． ４． 载体负载ＺｎＯ 光 催 化 剂 易 被 空 穴 氧 化 发 生 光 腐 蚀 ，且 在 过 酸 过 碱 （ Ｈ＜２ 或 ｐＨ＞１０）的 介 质 中 有 较 大 的溶 解 趋势 ，导 致 光 催 化 活 性 下 降 ，影 响 了 光 催 化 效 率 和 催 化 剂 的 循 环 使 用 ．选 择 合 适 的 载 体 负 载 ＺｎＯ，通过 载 体 效应 可 以 提 高 其 稳 定 性 ．Ｗａｎｇ等 ２１］通 过 离 子 交 换 和 沉 淀 反 应 制 备 了 Ｎａｆｏｎ 膜 负 载 ＺｎＯ，研 究 表 明 膜 上 的 亲水 性 通 道 有 利 于 提 高 ＺｎＯ 的 抗 腐 蚀 能 力 ，催 化 剂 循 环 使 用 ５ 次 ，活 性 基 本 保 持 不 变 ，且 Ｚｎ２＋ 的 溶出 仅 为 商业 ＺｎＯ 的 １３． ％ ．Ｍｕ等 ７０］采 用 静 电 纺 丝 和 水 热 法 相 结 合 的 方 法 制 备 了 碳 纳 米 纤 维 负 载 ＺｎＯ，由 于一 维 纳 米 结 构 的 特 殊 性 质 ，ｎＯ 的 稳 定 性 增 强 ，且 能 够 重 复 使 用 ．朱 永 法 等 分 别 利 用 ＺｎＯ 与 Ｃ６０ ７１］、 ７２］、聚 苯 胺 ２０］之 间 的 表 面 杂 化 作 用 有 效 抑 制 了 其 在 光 催 化 降 解 过 程 中 的 光 腐 蚀 程 度 ，提 高 了 稳 定 性 ．以上 研 究 表 明 ，改 性 技 术 降 低 了 ＺｎＯ 光 催 化 剂 光 生 载 流 子 的 复 合 率 ，提 高 了 其 对 太 阳 光 的 吸 收 与 利 用 ，使 ＺｎＯ 的 光 催 化 活 性 和 稳 定 性 在 一 定 程 度 上 得 到 了 提 高 ．·５０４·内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第４０卷５展望ＺｎＯ光催化技术作为一种新型水处理技术，降解有毒有机污染物的效果良好，具有广阔的应用前景．为了更加有效地利用该光催化剂，还需深化理论方面的研究，例如纳米ＺｎＯ对不同底物的光催化降解机理和反应中间体鉴定、多种污染物同时降解的机理，不同元素掺杂ＺｎＯ材料对同一底物的降解机理比较研究等．为了从根本上解决ＺｎＯ光催化剂对光的利用效率问题，除了继续深入研究改性之外，还应继续开发新的方法．ｎＯ的光腐蚀及不耐酸碱不但影响催化剂的效率和循环使用，而且有可能在使用过程中产生二次污染，因此应该是今后研究的重点．这些问题的解决都将对实现水体环境中污染物的完全降解和消除具有重要的现实意义．参考文献：［］Ｗａｎｇｈｏｎｇｌｎ．Ｓｐｌｎｄｉｄｎｅ－Ｄｉｍｅｎｓｏｎａｌａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｉｎｃｘｉｄｅ：ｅｗａｎｏｍａｔｅｒａｌＦａｍｉｙｏｒａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ－ｇｙ［］．Ｎａｎｏ，００８，（０）：９８７－１９９２．［］Ｋｕｋｒｅａ，ＭｉｒａＤａｓ，ｔｌ．ＡｎｏｍａｌｏｕｓｐｔｃａｌｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅｃｅｒｏｍｌｒａｓｍａｌｕａｎｔｕｍｏｔｓｏｆｎＯ［］．ＪｏｕｒｎａｌｏａｃｕｕｍｃｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，０１１，９（）：４７－３５５．［］叶晓云，周钰明．纳米ＺｎＯ研究进展［］．化学与生物工程，０１０，７（）：－６．［］叶彩，陈惠波，宫丽红，等．液相法合成ＺｎＯ纳米材料的研究进展［］．陶瓷学报，００９，０（）：２４－１２８．［］唐海平，马权，何海平，等．ＺｎＯ纳米材料的Ｐ型掺杂研究进展［］．材料导报，０１０，４（）：４－４６．［］Ｈａｎｉｎｇｊｕａｎ，ｈａｏｏｎｇｓｈｕａｎｇ．ＤｉｌｃｔｒｃｅｈａｖｉｏｒｏＳｕｓｐｅｎｓｏｎｓｆｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－Ｚｉｎｃｘｉｄｅｏｍｐｏｓｔｅｉｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［］．Ｊｈｙｓｈｅｍ，００８，１２（５）：１９２－９２０２．［］Ｍｉｈａｅｃｈｍｉｔ，ｙｌｖｉｕｈｎ，Ｍａｔｈｉｓｏｔｏｃｅｋ．Ｐｈｏｔｏ－Ｃｕｒｎｇｆｆ－ｓｅｔｒｎｔｎｇｎｋｓｙｕｎｃｔｏｎａｌｚｅｄｎＯａｎｏｐａｒ－ｔｃｅｓ［］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｅｓｅａｒｃｈｉｈｙｓｃａｌｃｈｅｍｉｔｒｙｃｈｅｍｉａｌｐｈｙｓｃｓ，２５（）：９７－３１１．［］Ｈｕｅｈｕａ，ｉｕｉｎｇｓｈｕａＹａｎｇｏｎｇｂｉｎ，ｔｌ．ＺｎＯａｎｏｒｏｄｓ－ｅｎｈａｎｃｅｄｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｒｅｎｓｔｖｅｍｉｒｏａｒｒａｙｅｔｅｃｔｏｎｏｆａｎｃｅｒｓｉｎｅｒｕｍｉｈｏｕｔａｄｄｉｉｏｎａｌｒｅｐｏｒｔｅｒ－ａｍｐｌｆｃａｔｏｎ［］．Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｉｏｅｅｃｔｒｏｎｉｓ，０１１，６（）：６８３－３６８７．［］ＬｉａｍａＦｒｅｅｒＪＢａｅｚａＪ，ｔａｌ．ＯｐｔｍｉｅｄｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｏｎｏｆＲｅａｃｔｖｅＢｌｕｅ１９ｏｎＴｉＯ２ａｎｄＺｎＯｓｕｓｐｅｎｓｏｎｓ［］．Ｃａｔａｌｙｓｓｏｄａｙ，００２，６（５）：３５－２４６．［０］ＳａｋｔｈｉｖｅＮｅｐｐｏｌａｎ，ｈａｎｋａｒ，ｔｌ．Ｓｏｌｒｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｇｒａｄａｔｏｎｆｚｏｙｅ：ｏｍｐａｒｓｏｎｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｆｉｉｎｃｙｆｎＯｎｄｉＯ２［］．Ｓｏｌｒｅｎｅｒｇｙａｔｅｒａｌｎｄｏｌｒｅｌ，００３，７（）：５－８２．［１］Ｄａｎｅｓｈｖａｒ，ａｌｒＫｈａｔｅｅ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｇｒａｄａｔｏｎｆｚｏｙｅａｉｅｄ４ｉｎａｔｅｒｏｎｎＯｓａｎｌｅｒｎａｔｖｅｃａｔａｌｙｓｔｔｏｉＯ２［］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｈｏｔｏｃｈｅｍｉｔｒｙｎｄｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ：ｈｅｍｉｔｒｙ，００４，６２（／３）：１７－３２２．［２］何为桥，钟敏，王翰，等．ＺｎＯ纳米棒的制备及光催化性能研究［］．稀有金属材料与工程，０１０，９（）：２０－３Ｚ １ Ａ ｚ ｉ ｅ Ｏ Ｎ ｆＺ Ｏ Ｎ Ｎ ｉ ｌ ｆ ＮＪ ２ ２ １ １２ ， ｊ Ｌ Ｍ ｓ Ｐ Ａ Ｋ ｅ ｏ ｉ ｆ ｕｔ ｑ ｄ ｐｐＺ Ｊ ｆＶ Ｓｉ ＆ Ａ ２ ２ ３ ３ ３ Ｊ ２ ２ ２ １４ Ｊ ２ ３ １ １ ５ Ｊ ２ ２ ８ ４ ６ Ｍ Ｚ Ｋ ｅｅ ｉ Ｂ ｆ ｉ ｏ Ｐ Ｃ ｉ ＭｃＪ Ｐ Ｃ Ｃ ２ １ ２ ９ ７ ｃ ｌＳ ｔ Ｓ ａＫ ａ Ｗ Ｐｉ ｉ Ｉ ｂ Ｆ ｉ ｉ Ｚ Ｎｉｌ Ｊ ｆ ｎｐ ｉ ｓ ＆ ｉ ２ ３ ２８ ， Ｗ ｉ Ｌ Ｙ Ｈ ｅ ａ ｎ ｆ ｉｉ ｃ ｄ ｉｓ ｗｔ ｔ ｉｉ ｉ Ｊ Ｂ ｌ ２ ２ ８ ３９ Ｃ， ， ｚ ｅ ｉ ｚ ｉ Ｊｉｉ Ｔ ２ ７ １ ２１ ， ｌＳ ｉ Ｂ Ｓ Ｍ Ｖ ｅ ａ ａ ｐｉ ｏ ａ ｄ ｃ ｉ ｏ ｉｃｅ ｏ Ｚ ａ Ｔ Ｊ ａ ｍ ｉ ｓａ Ｓ ａ Ｃｌ ２ ７ １ ６１ ， Ｎ Ｓ ｉＤ Ａ Ｒ ｉ ｄ ｒ １ ｗ Ｚ ａ ａｔ ｉＴ Ｊ ｆＰ ｓ ａ Ｐ Ａ Ｃ ｓ ２ １ ２ ３ １ Ｊ ２ ３ ２ ３１ Ｊ ２５ ２１ Ｊ ２ ３ ２ １１ Ｙ Ｌ Ｘ Ｎ ｅ ａ ｅｓ ｉ ｏ Ｚ ｎ ｌ ｔ ｉ ｍｉ ａ ｉ ｔｅ Ｊ ｉ ａ Ｐ ｉｉ ｉ Ｔ ２ ６ ７ １ Ｊ ２ ３ １１ ， Ｊａ Ｘａ ａ ｉ Ｐ ｉ Ａ ｉ ｔ ｏ Ｚ Ｏ Ｓ Ｊｉ ＆ ２ ４ ２ ４ １ Ｊ ２ ３ ４ ５ １ Ｊ ２４ ５２ ， ， ｌ ｉ ｔ ａ ｉ ｚ ｉ ｗｔ Ｍ ａ Ｐ Ｊ Ｐ Ｃ Ｃ ２ １ １ ４２ Ｊ ， ， ｉ ａ ｉ Ｎ ｉ Ｎ ｉ Ｍ Ｊ ｒ２ ２ ２ １２３．［３］ 董 鹏 飞 ，韩 婧 ，邵 启 伟 ，等 ．ＺｎＯ 纳 米 棒／ＰＶＣ 复 合 材 料 的 光 催 化 性 能 研 究 ［］．华 东 师 范 大 学 学 报 ：自 然 科 学 版 ，００９，５（ ）：９－３７．［４］ 孙 继 锋 ，尚 通 明 ．棒 状 纳 米 氧 化 锌 的 制 备 及 其 光 催 化 性 能 分 析 ［］．安 徽 农 业 科 学 ，００９，７（７）：２９００－１２９０１．［５］ Ｗａｎｇ ｕｘｉｎ，ｉ ｉｎｙｏｎｇ，Ｗａｎｇ ｉｎｇ，ｔ ｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌａｂｌ ｙｎｔｈｅｓｓ ｆ ｎＯ ａｎｏｆｏｗｅｒｓａｎｄ ｈｅｒ ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃ ｃｔｖｉｉｓ ［］．Ｓｅｐａｒａｔｏｎ ｎｄ ｕｒｆｃａｔｏｎ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，００８，２：２７－７３２．［６］ 李 长 全 ，罗 来 涛 ，熊 光 伟 ．ＺｎＯ 纳 米 管 的 光 学 性 质 及 其 对 甲 基 橙 降 解 的 光 催 化 活 性 ［］．催 化 学 报 ，００９，０（０）：１０５８－１０６２．［７］ Ｙｕ ｉｇｕｏ Ｙｕ ｉｏｘｉｏ．ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｓａｎｄ ｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃ ｃｔｖｉｙ ｆ ｉｎｃ ｘｉｄｅ ｏｌｏｗ ｐｈｅｒｅｓ ［］．Ｅｎｖｉ－ｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，００８，２（１）：９０２－４９０７．［８］ 黄 新 友 ，邓 悦 欢 ，李 晓 毅 ．纳 米 ＺｎＯ／ＳｎＯ２ 粉 体 的 制 备 及 光 催 化 性 能 的 研 究 ［］．陶 瓷 学 报 ，０１０，１（ ）：８６－５９０．［９］ 周小岩 ，王 文新，张 晶 ．Ａｇ修 饰 的 纳米 ＺｎＯ 的合 成 、表 征及光 催 化 特 性 ［］．西 北 师范 大 学 学 报：自 然 科学 版 ，０１０， ４６（ ）：８－６２． ［０］ Ｚｈａｎｇ Ｈａｏ Ｚｏｎｇ Ｒｕｉｏｎｇ Ｚｈｕ Ｙｏｎｇｆａ．ＰｈｏｔｏｃｏｒｒｓｏｎＩｎｈｉｂｉｉｏｎａｎｄ Ｐｈｏｔｏａｃｔｖｉｙ ＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆｏｒＺｉｎｃ Ｏｘｉｄｅｖｉ Ｈｙｂｒｄｉａｔｏｎ ｉｈ ｏｎｏｌｙｅｒ ｏｌｙａｎｉｉｎｅ ［］．Ｊ ｈｙｓ ｈｅｍ ，００９，１３（１）：６０５－４６１１．［１］ Ｗａｎｇ ａｎｃｈｕｎ ＬｉｕＰｉｎｇ Ｆｕ Ｘｉｎｚｈｉ，ｔａｌ．Ｒｅａｔｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ Ｏｘｙｇｅｎ ＤｅｆｅｃｔｓａｎｄｔｈｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆ ＺｎＯ ａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｎ ａｆｏｎ ｅｍｂｒａｎｅｓ ［］．Ｌａｎｇｍｕｉ ，００９，５（ ）：２１８－１２２３．感谢您试用189pdf转换成word转换器。

探究掺杂对ZnO薄膜禁带宽度的影响因素李静;郭米艳【摘要】本文分析了ZnO的能带和态密度,总结了几种典型元素掺杂对ZnO薄膜禁带宽度的影响规律及作用机理,得出影响ZnO薄膜禁带宽度的主要因素：掺杂浓度、温度、厚度、带电粒子间的多体效应、杂质及缺陷带与导带的重叠。

【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】4页(P4-7)【关键词】掺杂;禁带宽度;ZnO薄膜【作者】李静;郭米艳【作者单位】华烁科技股份有限公司,鄂州436000;盐光科技有限公司,鄂州436000【正文语种】中文【中图分类】O484.411 引言氧化锌(ZnO)属于六角晶系6mm点群，具有纤锌矿结构，是一种新型的Ⅱ－Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度约为3.3eV，由于ZnO具有60meV激子束缚能(室温的热离化能为26meV)以及很强的紫外受激辐射，在短波长发光器件如LEDs、LDs具有很大的发展潜力［1］，成为继 GaN之后在宽禁带半导体领域又一研究热点。

要获得高性能的紫外发光器件，异质结的制备是关键的问题之一，而实现ZnO能带调节是制备ZnO基结型器件的前提。

述上成发近几年有很多人从事能带剪裁工作，取得了一定的进展。

随着能带剪裁工程的日益成熟，人们希望能找到与ZnO材料晶体结构相同，晶格常数相近，禁带宽度更近的材料以便拓宽ZnO的应用范围。

通过掺入Mg和Cd等元素可使ZnO 的带隙在2.4 eV至7.9 eV之间可调，从而为制备蓝光、绿光、紫光等多种发光器件提供了可能［2］。

本文在阅读大量文献的基础上，总结了掺杂元素对禁带宽度的影响，并就其作用机理进行了重点评述。

2 ZnO掺杂现状目前ZnO主要是n型掺杂和p型掺杂。

n型掺杂主要是Ⅲ族元素(如B、Al、Ga.、In等)，尤其对掺Al的研究最多。

第Ⅲ主族元素的最外层是三个电子，以三价离子代替Zn的二价离子，出现多余一个电子而成为施主杂质。

这个多余的电子只需要很少的能量，就可以摆脱束缚成为氧化锌薄膜中做共有化运动的电子，也就成为导带中的电子。

氧化锌的导带位置全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：氧化锌（ZnO）是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用领域，如光电器件、传感器、发光器件等。

在半导体中，导带和价带的位置是影响材料电学性质的重要参数。

本文将重点介绍氧化锌的导带位置及其对材料性质的影响。

氧化锌为Ⅱ-Ⅵ族半导体，具有锌离子（Zn）和氧离子（O）构成的晶格结构。

在氧化锌中，氧原子通过共价键与锌原子形成晶格结构，而锌原子周围的几个晶胞中心找到氧原子形成的压电能带。

氧化锌的导带位置主要受几个因素的影响，包括晶格缺陷、杂质掺杂和外加电场等。

晶格缺陷是影响氧化锌导带位置的重要因素之一。

晶格缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷等。

点缺陷包括空位、间隙原子和氧化物团簇等，这些缺陷会影响氧化锌的晶格结构和电学性质，进而影响导带位置。

线缺陷和面缺陷会在晶格中形成能带弯曲和位移，导致导带位置发生变化。

杂质掺杂也会对氧化锌的导带位置产生影响。

杂质掺杂是向氧化锌中引入其他原子，改变其电子结构和能带结构。

常见的掺杂元素包括镓、锶、氮等，它们的不同原子半径和电负性会改变氧化锌的能带结构，导致导带位置的变化。

外加电场也可以影响氧化锌的导带位置。

外加电场会改变氧化锌中电子的运动轨道和动能，进而影响导带位置。

在光电器件中，外加电场可以通过光电效应改变氧化锌的导带位置，实现光电转换功能。

氧化锌的导带位置受多种因素的共同影响，包括晶格缺陷、杂质掺杂和外加电场等。

通过研究这些因素对导带位置的影响，可以进一步优化氧化锌材料的性能，扩大其在光电器件、传感器等领域的应用。

希望本文能够对大家对氧化锌导带位置的认识有所帮助。

第二篇示例：氧化锌是一种常见的无机化合物，具有多种重要的应用领域。

在半导体领域中，氧化锌被广泛应用于光电器件、传感器、薄膜晶体管等方面。

而氧化锌作为半导体材料，其导带位置对于材料的电子输运和电子器件的性能起着至关重要的作用。

我们需要了解什么是导带。

在半导体中，导带是指电子的能量最高的能级。

ZnO薄膜P型掺杂的研究现状【摘要】ZnO是一种宽禁带半导体材料（3.37eV），具有许多优异的光电特性。

但一般制备出的ZnO薄膜材料均呈N型导电，要实现ZnO在光电器件领域的广泛应用，必须获得性能良好p型ZnO。

然而，由于受主元素在ZnO中较低的固溶度、较深的受主能级、施主缺陷的自补偿等因素，很难制备出性能优异的p-ZnO。

本文对P型ZnO薄膜的研究现状做一简要综述。

【关键词】ZnO薄膜p型ZnO P型掺杂1 引言ZnO作为新型宽禁带半导体材料，具有较高的激子束缚能（60meV），在光电子学、微电子学以及微电子机械系统等高技术领域均有广阔的应用前景。

随着未来光电子器件向小型化、集成化、智能化的发展趋势，ZnO在太阳能电池、自旋器件、存储器件等领域都展现出巨大的应用潜能。

n型ZnO 薄膜的制备比较简单.通常掺杂Al、Ga、In等元素即可得到电学特征较理想的n型ZnO 薄膜，而P型ZnO薄膜的制备却相对困难，这主要是因为受主的固溶度较低，以及ZnO 薄膜中存在较强的自补偿作用等。

因此，既能克服自补偿效应又能有效的实施掺杂，是生长P型ZnO薄膜的关键。

本文综合国内外学者的研究现状，介绍了目前ZnO薄膜P型掺杂的最新研究进展。

2 P型ZnO薄膜的掺杂ZnO中Zn与O的比例并非l：l。

其晶格中存在着施主缺陷：间隙锌（Zni）与空位氧（vo）。

本征ZnO薄膜呈n型，而当掺入受主元素补偿施主缺陷就有可能实现其P型转变。

通常转变可由两种途径实现：①用IA族元素Li、Na、K替代Zn位；②用V A族元素N、P、As、Sb替代O位。

有效的P型掺杂必须满足：①较浅的受主能级；②较大的受主掺杂浓度。

这样才能对Zni和V o进行有效的补偿。

从受主离化能的角度考虑，IA族元素更适合ZnO薄膜的P型掺杂。

因为其易形成较浅的受主能级，但由于其离子半径较小，同时也易形成间隙离子，并且IA族元素的掺入会大大提高晶体Madelung能量，并在其附近引入空位氧（V o），因此，IA族元素不适合作为受主掺杂元素。

2019年9月伊犁师范学院学报（自然科学版）Sept.2019第13卷第3期Journal of Yili Normal University （Natural Science Edition）Vol.13No.3收稿日期：2019-06-23基金项目：伊犁师范大学校级项目（2016YSZD03）.作者简介：赵旭才（1995—），男，伊犁师范大学在读研究生，主要研究方向：凝聚态物理.*通信作者：张丽丽，女，南京大学在读博士，研究方向：凝聚态物理.GGA+U 方法计算镧（La ）与氮（N ）掺杂纤锌矿ZnO 的电子结构赵旭才1，王少霞1，毛著鹏1，刘桂安1，雷博程1，张丽丽1，2*（1.伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆伊宁835000；2.南京大学物理学院，国家固体微结构重点实验室，江苏南京210093）摘要：利用基于密度泛函理论的第一性原理，计算讨论了本征态ZnO 体系，La 、N 单掺ZnO体系及La -N 共掺ZnO 体系4个体系的电子结构和晶体结构.计算结果表明：掺杂后能级数量明显增多，单掺N 体系和La -N 共掺体系中出现了杂质能级，使原来较宽的禁带被分割成较小禁带，因而电子跃迁所需要的能量变小，体系的电学性能得以改善.关键词：ZnO ；第一性原理；能带结构；态密度中图分类号：O611文献标识码：A 文章编号：1673—999X （2019）03—0021—060引言近年来，随着科学技术的不断发展，半导体材料在科学技术的发展中起到了不可或缺的作用，纤锌矿氧化锌（ZnO ）作为第三代宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV ，激子结合能高达60meV ，可实现室温下的激子发射，具有优异的电学、光学以及磁学性能［1］.因此，在光电探测器以及透明导电薄膜、气敏传感器、发光二极管、液晶显示器和电子荧光器件等领域有着广泛的应用前景［2-3］.此外，ZnO 薄膜的外延生长温度很低，有利于降低设备成本，提高成膜质量和易于掺杂［4］.在ZnO 薄膜的形成过程中，通常会产生O 空位和Zn 间隙原子，这些本征缺陷使得ZnO 呈现n 型导电性，所以对ZnO 的n 型掺杂较容易实现［5］.然而，ZnO 材料有较大的带隙，并且不易形成p 型掺杂，这很大程度上限制了ZnO 在半导体材料中的应用发展.为了减少ZnO 材料的这一缺点，人们做了大量的实验研究，发现随着掺杂成分和制备条件的不同，可以显著地提高ZnO 材料的光电性能.方来鹏等人［6］研究发现，掺杂是制备p 型ZnO 材料的一种非常有效的方法；桂青凤等人［7］研究发现，阴-阳离子共掺的体系能很好地应用于光电化学领域；崔红卫等人［8］研究发现，Sn 掺杂对ZnO 的导电率、介电函数和吸收系数具有较好的调控作用；以上研究表明：利用不同离子进行掺杂等方式，可以对本征态的ZnO 材料进行人工改性，减小禁带宽度，提高其光学、电学性能.目前对于ZnO 材料的掺杂主要有单掺伊犁师范学院学报（自然科学版）2019年和共掺两种方式［9］.本文利用第一性原理计算中的GGA+U 方法，计算分析了La 单掺ZnO 、N 单掺ZnO 、La -N 共掺ZnO 的电子结构，并进行对比分析，为ZnO 材料的设计和应用提供一定的理论参考.1计算方法及模型1.1计算方法本文的计算是基于密度泛函理论的第一性原理方法，应用Materials studio 2017中的CASTEP 软件计算完成.在搭建模型时进行了几何优化，计算中采用广义梯度近似（GGA ）的超软赝势来描述离子与价电子之间的相互作用，采用GGA/PBE 交换关联函数，自洽精度（SCF ）为2.0×10-6eV/atom ，平面波截断能E cut 为340eV ，布里渊区K 点取值为2×2×2［10］.由于GGA 方法低估了Zn 的3d 态和O 的2p 态之间的作用，计算得到的禁带宽度为0.8eV ，与实验值3.37eV 相差较大，对后面结果分析影响较大.因此，本文采用GGA+U 方法，完善GGA 方法的不足之处，修正Zn 的3d 和O 的2p 电子轨道位置，U 值的设置是为了可以有效打开带隙，使得Zn 的3d 电子能够克服电子之间的库仑排斥作用，使化合物电子结构组成重新达到新的基态［11］.以ZnO 实验值的禁带宽度为目标值，经过多次实验调整之后，最终确定Zn 的3d 电子的U 值为2.66eV ，O 的2p 电子的U 值为9.34eV ，La 的U 值为6.0eV .由此计算所得的带隙为3.37eV ，与实验值3.37eV 符合得很好［12］.1.2理论模型本文采用的ZnO 是六角纤锌矿结构，属于六方晶系，空间群为P63MC ，晶格常数为a=b=0.3250nm ，c=0.5207nm ，α=β=90°，γ=120°［13-14］，3D 模型中各个原子的位置分别为：Zn 原子坐标为（0.330，0.6667，0.3828），O 原子坐标为（0.330，0.6667，0.3828），建立ZnO 体系2×2×1超胞模型［15］.用La 替代ZnO 超晶胞中的Zn 原子，用N 替代ZnO 超晶胞中的Zn 原子，建立了本征态ZnO 、La 单掺ZnO 、N 单掺ZnO 、La-N 共掺ZnO 掺杂前后4种超晶胞，掺杂前后晶胞结构如图1（a ）~（d ）所示.（a ）纯ZnO 超胞模型（b ）La 掺杂ZnO 模型（c ）N 掺杂ZnO 模型（d ）La -N 共掺ZnO 模型图1掺杂前后ZnO 体系的晶胞结构模型2计算计算结果与结果与讨论讨论2.1掺杂前后ZnO 体系的晶体结构表1是几何优化后本征态ZnO 以及ZnO 掺杂体系的晶体结构表.从表1中可以看出，本实验得出的计算值和实验值吻合得很好，通过对比可以发现，本实验的计算结果与实验值误差在5%以内，说明我们的计算参数和结果是十分可靠的.由表中可以看到，掺杂体系的晶格常数和体积都有所增大.这是因为掺杂引入的杂质La 、N 的体积都比原来原子的体积要大.N 单掺体系的晶胞体积和基态能量都最小，说明该体系的稳定22第3期赵旭才等：GGA+U 方法计算镧（La ）与氮（N ）掺杂纤锌矿ZnO 的电子结构性最好.La -N 共掺体系的磁矩最大，说明共掺对体系的磁学性能改善最大.表1掺杂前后ZnO 的晶体结构表模型实验值［16］ZnO La -ZnO N -ZnO La -N -ZnOa/nm 0.32530.32360.33780.32800.3334b/nm 0.32530.32360.33780.32360.3408c/nm 0.52130.26060.26690.26150.2677V/Å3/189.720210.947191.548209.339基态能/eV /-17168.482-16321.627-17001.165-16156.896M/µB /0.000.000.040.382.2能带结构分析为了更好地分析La 、N 掺杂对ZnO 体系电子结构的影响，分别对本征态、单掺和共掺体系的结果进行了对比分析.图2（a ）~（d ）为采用广义梯度近似（GGA+U ）方法对La 、N 掺杂ZnO 体系带隙修正后的能带结构图，能量0点取为费米能级（E f ），其中G 、F 、Q 、Z 、G 是沿布里渊区的特殊点.从图2（a ）可以看出，纯ZnO 的导带底和价带顶位于同一个布里渊区点，跃迁方向是G -G ，跃迁类型为直接跃迁，为直接带隙半导体，其带隙宽度为3.370eV .从图2（b ）可以看出，掺杂La 后价带顶出现略微的下移禁带宽度变大，达到3.389eV ，跃迁方向是G -G ，跃迁类型为直接跃迁.从图2（c ）中可以看出，N 掺杂ZnO 后在费米能级附近出现了杂质能级，N 掺杂ZnO 后，跃迁方向是G -G ，跃迁类型为直接跃迁，并且N 掺杂后体系能带图中的自旋向上（up ）和自旋向下（down ）出现了不对称现象，说明体系产生了磁性，这与表1中N -ZnO 体系的磁矩为0.04µB 相吻合.从图2（d ）中可以看出，La -N 掺杂ZnO 后，在费米能级附近出现了杂质能级，跃迁方向是F -G ，跃迁类型为间接跃迁，并且La -N 掺杂后体系能带图中的自旋向上（up ）和自旋向下（down ）也出现了不对称现象，说明La -N 掺杂ZnO 体系产生了磁性，这与表1中La -N -ZnO 体系的磁矩为0.38µB 相吻合.由图2（c ）和（d ）可知，N -ZnO 和La -N -ZnO 体系中都出现了杂质能级，该能级的出现把原来禁带分割成两个能量差较小的禁带.因此，电子从价带跃迁到导带所需要的能量变小，更容易发生跃迁，有利于改善半导体材料的电学性能.（a ）纯ZnO （b ）La 掺杂ZnO23伊犁师范学院学报（自然科学版）2019年（c ）N 掺杂ZnO（d ）La -N 掺杂ZnO图2掺杂前后ZnO 的能带图2.3态密度分析从图3（a ）中可以看出，未掺杂的本征态ZnO 在费米能级（E f ）附近，导带主要由Zn 的4s 态及少量O 的2p 态贡献，价带主要由Zn 的3d 态、O 的2p 态贡献.从图3（b ）中可以看出，La 掺杂ZnO 体系在费米能级附近，导带主要由La 的5d 态及少量O 的2p 态贡献，价带主要是由Zn 的3d 态和O 的2p 态贡献，另外态密度的自旋向上、向下是对称的，与表1中磁矩为0的数据相对应.从图3（c ）中可以看出，N -ZnO 的导带主要由Zn 的4s 态及少量O 的2p 态、N 的2p 态贡献，价带主要由Zn 的3d 态、O 的2p 态、N 的2p 态贡献.N 掺杂ZnO 后，体系出现了杂质能级，杂质能级主要由N 的2p 态贡献，同时看出态密度图中自旋向上和自旋向下不对称，说明体系产生了磁性，与之前分析的能带图以及磁矩相对应，这主要由N 的2p 态贡献.从图3（d ）中可以看出，La -N -ZnO 体系的导带主要由La 的5d 态、Zn 的4s 态及少量O 的2p 态、N 的2p 态贡献，价带主要由Zn 的3d 态、O 的2p 态、N 的2p 态贡献.La -N 掺杂ZnO 体系，态密度图中体系的自旋向上和自旋向下不对称，说明体系产生了磁性，这与之前分析的能带图以及磁矩相对应，而且这个不对称之处正好对应到费米能级附近，此处还出现了杂质能级，这都是N 的2p 态的贡献.（a ）纯ZnO （b ）La 掺杂ZnO24第3期赵旭才等：GGA+U 方法计算镧（La ）与氮（N ）掺杂纤锌矿ZnO 的电子结构（c ）N 掺杂ZnO（d ）La -N 掺杂ZnO图3掺杂前后ZnO 的态密度图3结论本文采用第一性原理密度泛函理论的平面波超软赝势方法，研究分析了La 单掺ZnO 、N 单掺ZnO 、La -N 共掺ZnO 体系的电子结构，从计算结果发现：1）本实验得出的计算值和实验值吻合得很好，说明本实验所选的计算参数以及计算结果是可靠的.掺杂体系的晶格常数和体积都有所增大，N 单掺体系的晶胞体积和基态能量都最小，说明该体系的稳定性最好.La-N 共掺体系的磁矩最大，说明共掺对体系的磁学性能改善最大.2）从能带结构分析中可以看出，纯ZnO 、La 单掺ZnO 和N 单掺ZnO 跃迁类型为直接跃迁；La -N 共掺ZnO 跃迁类型为间接跃迁；N -ZnO 和La -N -ZnO 体系中都出现了杂质能级，该能级的出现把原来禁带分割成两个能量差较小的禁带，电子从价带跃迁到导带所需要的能量变小，更容易发生跃迁，有利于改善半导体材料的导电电学性能.3）N 单掺ZnO 、La -N 共掺ZnO 体系中都产生了杂质能级以及微弱的磁性，杂质能级和磁性的产生主要是由N 的2p 态造成.参考文献：［1］侯清玉，马文，迎春.Ga/N 高共掺浓度对ZnO 导电性能和红移影响的第一性原理研究［J ］.物理学报，2012，61（1）：402-408.［2］潘凤春，林雪玲，高华，等.Cu 掺杂A -TiO 2电子结构和光学性质的第一性原理研究［J ］.宁夏大学学报（自然科学版），2017，38（4）：353-359.［3］彭丽萍，孟桂菊，徐凌.Al 掺杂ZnO 光学性能的第一性原理研究［J ］.高等函授学报（自然科学版），2007（4）：39-42.［4］赵亚楠，王胜，李梅竹.Co 掺杂ZnO 的第一性原理计算［J ］.西安工业大学学报，2015，35（8）：664-667.［5］陈琨，范广涵，章勇，等.N 掺杂p-型ZnO 的第一性原理计算［J ］.物理化学学报，2008（1）：61-66.［6］方来鹏.Ag-Al 共掺ZnO 的第一性原理计算［C ］//中国仪表功能材料学会，江苏大学，《功能材料》期刊，《功能材料信息》期刊.2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集.中国仪器仪表学会仪表材料分会，2009：4.［7］桂青凤，崔磊，潘靖，等.V-N 共掺纤锌矿ZnO 光催化性质的第一性原理研究［J ］.物理学报，2013，62（8）：427-432.［8］崔红卫，张富春，邵婷婷.Sn 掺杂ZnO 电子结构与光学性质的第一性原理研究［J ］.光学学报，2016，36（7）：212-220.2526伊犁师范学院学报（自然科学版）2019年［9］关丽，李强，赵庆勋，等.Al和Ni共掺ZnO光学性质的第一性原理研究［J］.物理学报，2009，58（8）：5624-5631.［10］刘丹枫，赵璨，刘桂安，等.Nd、N掺杂ZnO的电子结构和光学性质的第一性原理研究［J］.原子与分子物理学报，2019（5）：881-888.［11］张丽丽，夏桐，刘桂安，等.第一性原理方法研究N-Pr共掺杂ZnO的电子结构和光学性质［J］.物理学报，2019，68（1）：245-253.［12］张梅玲，陈玉红，张材荣，等.内在缺陷与Cu掺杂共存对ZnO电磁光学性质影响的第一性原理研究［J］.物理学报，2019，68（8）：212-221.［13］薛晓峰，李维学，戴剑锋，等.Mg/Cd共掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理研究［J］.人工晶体学报，2018，47（10）：2028-2034.［14］梁培，马新国.Cu-N共掺杂ZnO体系的稳定性，电子结构和磁性的第一性原理研究（英文）［J］.人工晶体学报，2010，39（4）：1067-1071.［15］林琳，赵春旺，迎春.Ca掺杂纤锌矿ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究［J］.功能材料，2013，44（4）：480-482.［16］DECREMPS F，DATCHI F，SAITTA A M，et al.Local structure of condensed zinc oxide［J］.Physical Review B，2003，68（10）：104101.【责任编辑：张建国】The Electronic Structure of Lanthanum(La)and nitrogen(N)-Doped WurtziteZnO by GGA+U MethodZhao Xucai1,Wang Shaoxia1,Mao Zhupeng1,Liu Gui’an1,Lei Bocheng1,Zhang Lili1,2*(1.Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures in Condensed Matter Physics,College of PhysicalScience and Technology,Yili Normal University,Yining,Xinjiang,835000,China;2.School of Physics,National Lab of Solid State Microstructures,Nanjing University,Nanjing,Jiangsu210093,China)Abstract::In this paper,GGA+U method based on the first principle of density functional theory is used to Abstractcalculate the electronic structure and crystal structure of the eigenstate pure ZnO system,La,N single-dopedZnO,N-doped ZnO system and La-N co-doped ZnO system.The calculation results show that the number ofenergy levels after doping is significantly increased.Since the impurity levels appear in the single-doped Nsystem and the La-N co-doped system,the original wider band gap is divided into two smaller ones,so that theenergy required for by the electronic transition becomes smaller.The conductivity of the system is enhanced.Itshows that doping can effectively improve the electrical conductivity and stability of semiconductor materials andthe electrical properties of the doping systems are improved.wordsKey words::ZnO;first principle;energy band structure;density of states。

ZnO发光特点1. 引言ZnO（氧化锌）是一种广泛研究的半导体材料，具有良好的电子传导性和光学性能。

由于其特殊的晶格结构和能带结构，ZnO能够发出可见光和紫外光，具有较高的光致发光性能。

本文将探讨ZnO的发光特点和相关性质。

2. ZnO晶格结构2.1. 六方晶系结构ZnO晶体结构属于六方晶系，具有紧密堆积的排列方式。

它的晶格常数为a=b≠c，晶格中的Zn和O离子通过共价键和离子键相互连接，形成稳定的结构。

3. ZnO能带结构3.1. 能带理论根据能带理论，ZnO晶体具有导带和价带。

导带是一系列能量较高的电子轨道，而价带是一系列能量较低的电子轨道。

能带之间的能隙决定了材料的电子传导和光学性质。

3.2. ZnO的带隙结构ZnO的能带结构非常有趣，具有大约3.37eV的直接带隙。

这意味着当外部能量激发ZnO晶体时，电子可以直接跃迁到导带中，从而产生发光现象。

4. ZnO的发光机制4.1. 缺陷相关发光ZnO晶体中的缺陷可以导致光致发光。

具体来说，氧空位和氧空位相关的缺陷在激发时会产生电荷载流子，从而引发发光现象。

这种发光被称为紫外发光，其波长通常在380-400nm之间。

4.2. 缺陷复合发光除了缺陷相关发光外，ZnO还可以通过掺杂和复合过程发出可见光。

通过控制掺杂材料的种类和浓度，可以实现可见光的发射。

例如，镍离子的掺杂可以产生蓝色发光，铜离子的掺杂可以产生绿色发光。

5. ZnO发光应用5.1. 发光二极管ZnO作为半导体材料，被广泛应用于发光二极管（LED）的制造。

通过合理设计LED 结构和掺杂材料，可以实现高亮度、高效率的发光效果。

ZnO发光二极管具有低成本、高稳定性和可调控性等优点，在照明和显示领域有着广阔的应用前景。

5.2. 激光器ZnO晶体还可以用于激光器的制造。

在控制紫外光激光器的工作条件下，可以获得高纯度的紫外光输出。

这对于生物医学、信息存储和材料加工等领域具有重要意义。

5.3. 光催化由于ZnO具有较高的光致发光性能，它在光催化领域也有着广泛的应用。

氧化锌半导体材料在电子光学领域的应用研究一、引言氧化锌（ZnO）是一种重要的宽能带半导体材料，在电子光学领域具有广泛的应用。

氧化锌半导体材料具有优良的电学、光学、磁学、热学等性质，因此一直以来都备受关注和研究。

本篇文章将以氧化锌半导体材料在电子光学领域的应用研究为主题，分别讨论氧化锌半导体材料的电学和光学性质，并探讨其在光电器件、光传感器及太阳电池等方面的应用。

二、氧化锌半导体材料的电学性质氧化锌半导体材料具有良好的电学性质，其导电性能主要与材料的输运性质有关。

在ZnO中，离子晶体结构中的氧化锌离子层和氧离子层交错排列，构成了晶体的层状结构。

这种结构对材料的电子输运产生了重要影响。

ZnO半导体材料的导电类型主要取决于其掺杂元素。

在无掺杂的ZnO材料中，其本征类型是n型半导体。

通过掺杂适量的等价离子可以改变ZnO的导电类型，如掺杂氮、锂等元素可以使其成为p型半导体。

此外，ZnO半导体材料在响应外电场时，会出现电吸收现象和相应的载流子的漂移，从而引起电势的变化。

此特性在电子学领域的应用十分广泛。

三、氧化锌半导体材料的光学性质氧化锌半导体材料具有良好的光学性质。

以氧化锌纳米线为例，其具有高表面积和良好的光吸收特性。

当ZnO纳米线受到光照射时，外部光量子会被吸收，从而在材料内产生空穴和电子，并导致该材料发生光致电荷分离现象。

由于材料表面的原子位置和绝缘体的比表面积很高，因此此过程往往伴随着大量电荷分离，从而产生大量的内电场和极化现象。

此外，氧化锌半导体材料还具有独特的光学增强效应。

如采用ZnO纳米线作为表面增强拉曼散射谱（SERS）检测器，可以提高检测的灵敏度，从而用于环境、食品及生物化学等领域的研究。

四、氧化锌半导体材料在光电器件中的应用氧化锌半导体材料在光电器件中的应用已经得到广泛研究。

常见的光电器件包括发光二极管、激光器、太赫兹探测器等，其中较为常见的是发光二极管。

通过控制ZnO纳米线阵列的大小和空间分布可以改变器件发光强度和波长。

JI A N G S U U N I V E R S I T Y课程设计论文ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺学院名称：材料学院专业班级：无机光电0902 学生姓名：张亚平指导教师姓名：李保家指导教师职称：2012 年6 月摘要：铟锡氧化物(简称ITO)是ln2O3掺Sn的半导体材料,其薄膜由于具有优良的导电性和光学性能，引起了人们的广泛关注，随着薄膜晶体管(TFT)，液晶显示(LCD)，等离子显示(PCD)等高新技术的不断发展，现今工业上以制备均匀的大面积ITO薄膜为热点。

本文介绍了透明导电薄膜的定义及其导电机理，并就其中一种应用十分广泛的材料ITO进行了介绍，详细讲解了利用磁控溅射法制备ITO纳米透明导电薄膜，分析其结构及其光电性能，利用透射电子显微镜 (SEM)、X射线衍射(XRD)对薄膜的的结构、形貌和电化学性质进行表征，并对其发展进行了展望。

关键词：氧化铟锡薄膜(ITO)；直流磁控溅射法；制备工艺1引言透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，透过性的标准是透过率60%以上，导电性的标准是表面电阻在 1010c以下［1］。

透明导电薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜和高分子膜等，其中氧化物薄膜占主导地位。

透明导电氧化物（TCO）薄膜主要包括In、Sn、 Zn、Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜。

1907年Badeker首先制备并报道了 CdO透明导电薄膜，将物质的透明性和导电性这一矛盾统一起来。

在随后的几十年中，人们发现和研究了多种材料的TCO薄膜，并不断扩大它们的用途。

目前研究人员主要集中在对 SnO2基、ln2O3基以及ZnO基透明导电膜的研究［2］。

2透明导电薄膜的导电机理2.1透明度透明导电膜的透明度主要取决于膜的光纳N=n- ik和光学厚度nd。

在基底的光纳N g=n g— ik g,和透明光波的波长认确定的条件下, 理论由光学薄膜的可计算出单层膜的透光率［3］〒4N°R e(N g)T = (1)式中N0是光波入射介质的光纳，R e（N g）是基底光纳的实部, 矩B和C是膜系特征阵的元素。

《应用胶体化学》论文大作业氮族掺杂纳米材料姓名：学号：年级：摘要：ZnO的禁带宽度为3.37eV,具有较大的激子束缚能(60meV)，以及恶劣条件下的高稳定性。

由于ZnO是本征 N 型半导体材料,很容易获得N型ZnO,但是P型ZnO却很难制备。

经过人们的大量努力，目前P 型Zn O薄膜的研究已经取得了一些初步进展。

氧化锌一维纳米材料具有许多特异的物理、化学特性，在构建纳米电子和光学器件方面具有巨大的应用潜力，受到广泛的关注。

因此人们对于获得p型氧化锌纳米材料的研究也都非常热衷。

本文介绍四种氮掺杂氧化锌一维纳米材料的合成方法及相关研究。

关键词：氮掺杂ZnO 样品表征目录摘要 (2)一．氮族掺杂纳米材料的理论与实际意义 (4)二．氮族掺杂纳米材料的国内外研究现状及比较分析 (4)（一）氮族掺杂Z N O纳米材料的研究现状 (4)（二）氮族掺杂Z N O纳米材料的研究方案 (5)2.1采用沉淀法制备 ZnO 纳米材料前驱体 (5)2.2采用水热沉淀法制备zno纳米晶粉末前驱体 (7)2.3采用液相沉淀法制备ZnO 纳米材料前驱体 (8)2.4采用一步燃烧合成法制备ZnO 纳米材料前驱体 (9)三．氮掺杂纳米材料的优缺点 (9)四．展望氮族掺杂纳米材料的应用前景 (11)（一）氮掺杂氧化锌纳米材的应用前景 (11)（二）氮掺杂氧化锌纳米材料展望 (12)一．氮族掺杂纳米材料的理论与实际意义（一）纳米材料的简介纳米材料是指尺度为 (1-100) nm 的超微粒经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体。

它断裂强度高、韧性好、耐高温，纳米复合同时也提高材料的硬度、弹性模量、Weibull 模数 ,并对热膨胀系数、热导率、抗热震性产生影响。

对材料独特性能的追求和对其进行控制的渴望促使人们不断研究新的纳米材料,微粒尺寸由100um 减少到几个纳米 ,但研究表明,材料的性能并不是随着尺寸的降低而无限提高的,性能的提高是在一定限度内的。

摘要纤锌矿结构氧化锌（ZnO）是一种宽禁带的直接带隙氧化物半导体材料，它具有低介电常数、大光电耦合系数、高化学稳定性、高的激子结合能以及优良的光学、电学及压电特性等，因此在许多方面有着潜在的使用价值，可广泛的应用于太阳能电池、压电薄膜、光电器件、气敏器件和紫外探测器等方面。

对于ZnO材料的研究，我们已经取得了很大的成就，但是这些研究主要是集中于其材料的实验制备、功能和电子结构等理论工作。

近年来，过渡金属掺杂ZnO等稀磁半导体材料成为了人们的研究方向，激起了人们的研究欲望。

通过对氧化锌进行过渡金属的掺杂，能改变它的特性，同时也具有铁电性，所以成为了集成光电器件中一种极具潜力的材料。

关键词：1绪论1.1引言当前，人类社会已经进入了一个全新的信息化时代，信息的传输、处理、存储等过程都是通过电子和光子来参与实现的，光电子在信息技术领域中起到了举足轻重的作用。

上个世纪，人们制备出了红外发光二极管LED 和LD，实现了光通信和光信息处理。

随着社会经济的快速发展，人们对于信息技术的要求也越来越高，一直在不断的研究中寻求新的技术。

最近，ZnO材料由于其优越的性能引起了人们的研究热情。

氧化锌( ZnO) 作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物半导体材料，具有禁带宽度大（约3.37eV），相比与其他的宽带隙材料，其激子束缚能高达60meV，这使得ZnO在室温下有更高效率的机子发光，是一种在紫外和蓝光发射方面很有前途的新型光电子材料。

ZnO 材料的出现，让人们意识到了这种半导体材料在制备短波长发光器件中的研究潜力。

1.2掺杂氧化锌的研究背景自从20世纪初透明导电氧化物（TCO）被发现，人们便开始在各种衬底沉积该种薄膜以使其用途多样化，现已在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等方面具有广泛的应用。

通过各种不同的掺杂，氧化锌( ZnO)能具有很好的光电性能，是光电器件极具潜力的材料.。

例如：掺Li 的ZnO 具有铁电性，可以开发为铁电器件；掺Al 、In 的ZnO 薄膜导电性好，透过率高，可以用于平板显示器和太阳能电池的透明电极；掺Li 、Mg 具有很好的光电性质，现已广泛用于光电开关等光电器件。

第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November，2023基金项目： 辽宁省“兴辽英才计划”项目（项目编号：XLYC1907167）；辽宁省教育厅项目（项目编号：LJ2020027）。

收稿日期： 2023-03-24氮化锌的制备及应用研究进展康珍，李胜楠，徐成瑜，熊莉佳，窦泽伟，李晓月，范天博，张福群，郭洪范*（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）摘 要： 氮化锌属于过渡金属氮化物，具有反方铁锰矿结构，呈n 型导电性。

氮化锌材料分为薄膜和颗粒状。

薄膜制备方法包括磁控溅射法、气相沉积技术、分子束外延技术等；颗粒可通过在含氮气体或氮化合物溶液中氮化锌前驱体制备，分别获得粉体或胶体。

氮化锌具有高电子迁移率和高载流子浓度的优良性质，这使它在光学和电子器件等领域有着广泛的应用前景。

综述了氮化锌材料的制备方法及应用研究进展，希望对氮化锌材料的发展提供一些思路。

关 键 词：氮化锌；制备方法；应用；晶体管；传感器中图分类号：TQ132.4+1 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）11-1644-05在当今生活中，半导体材料发挥着越来越重要的作用[1]。

从计算机芯片到太阳能电池板，半导体材料都有着广泛的应用[2]。

其中，氮化锌（Zn 3N 2）作为n 型半导体材料[3]，属于过渡金属氮化物，具有低电阻率、高电子迁移率和高载流子浓度的优 点[4]，可作为性能优良的半导体材料，是光电应用领域的一种新型材料[5]。

制备方法或条件的不同，所获得的氮化锌产品的光学带隙差别较大。

JIA [6]等采用磁控溅射技术以N 2为氮源，通过控制溅射气体组成和流量制备了光学带隙约为1.2~1.5 eV 的Zn 3N 2薄膜。

冯军勤[7]等同样采用磁控溅射技术，以NH 3为氮源，获得的Zn 3N 2薄膜其光学带隙高达为3.2 eV。

离子注入掺杂对ZnO薄膜性能的影响The influence of ion implantation on the ZnO thin film姓名:郝秀秀西安电子科技大学摘要氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带(室温下Eg--3．37eV)直接带隙半导体材料。

离子注入是将具有高功能的掺杂离子引入到半导体中的一种工艺．其目的是改变半导体的载流子浓度和导电类型.本论文是利用离子注入技术进行掺杂和热退火处理ZnO薄膜改性。

利用溶胶凝胶方法在石英玻璃衬底上制备了ZnO薄膜，将能量56 keV、剂量1×10"cm-2的Zn离子注入到薄膜中。

离子注入后，薄膜在500～900℃的氩气中退火，利用X射线衍射谱、光致发光谱和光吸收谱研究了离子注入和退火对ZnO薄膜结构和光学性质的影响。

结果显示：衍射峰在约700℃退火后得到恢复；当退火温度小于600℃时，吸收边随着退火温度的提高发生蓝移，超过600℃时，吸收边随着退火温度的提高发生红移。

关键词：ZnO薄膜；离子注入；退火温度；吸收；光致发光。

ABSTRACTZinc oxide (ZnO) is a kind of important wide forbidden band (Eg at room temperature-3.37 eV) direct bandgap semiconductor materials. Ion implantation iswill have high function into thedopingisemiconductor process. The aim is to change the charge carriers concentration and semiconductor conductive type.The present paper is using ion implantation technology and thermal annealing processing doped ZnO thin film modification. Using sol-gel method in quartz glass substrates gel preparation ZnO films, the energy 56 keV, dose 1 X 10 "cm-2 of Zn ion implantation to film. Ion implantation, film in 500 ~ 900 ℃ in the argon annealing, X-ray diffraction spectrum, the light spectrum and light absorption spectrum to send the ion implantation and annealing ZnO thin film on the influence of the structure and optical properties.The results showed that: about 700 ℃ in the diffraction peak after annealingrestoration; When the annealing temperature is less than 600 ℃, the temperature of the annealing edge with absorb blue to move, raise happen more than 600 ℃, the temperature of the edge with absorption annealing improve red shift occurred.Keywords: ZnO films; Ion implantation; Annealing temperature; Absorption; The light to shine.引言作为宽禁带半导体材料，ZnO近年来引起了广泛的研究兴趣。

ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理一、本文概述氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，因其独特的物理和化学性质，在发光二极管、太阳能电池、透明导电薄膜、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。

然而，ZnO中本征缺陷和掺杂的存在对其性能产生了显著影响。

因此，深入研究ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理，对于优化ZnO基器件的性能和推动相关领域的科技进步具有重要意义。

本文旨在全面综述ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理。

我们将介绍ZnO的基本性质和制备方法，为后续研究奠定基础。

接着，我们将详细分析ZnO中的本征缺陷类型及其对发光性能的影响，包括氧空位、锌空位、锌间隙原子等。

在此基础上，我们将进一步探讨掺杂元素对ZnO发光性能的影响，包括掺杂类型、掺杂浓度等因素。

我们将总结ZnO中本征缺陷和掺杂的作用机理，并提出未来研究方向和潜在应用。

通过本文的综述，我们期望能够为相关领域的研究人员提供有益的参考和启示，推动ZnO基器件的性能优化和科技进步。

二、ZnO的本征缺陷与发光ZnO作为一种宽禁带半导体材料，其本征缺陷在发光性质中起着至关重要的作用。

ZnO的本征缺陷主要包括锌间隙原子(Zn_i)、氧空位(V_O)、锌空位(V_Zn)以及反位缺陷(O_Zn和Zn_O)等。

这些缺陷的存在不仅影响了ZnO的电子结构，还在很大程度上决定了其发光性质。

锌间隙原子(Zn_i)和氧空位(V_O)作为施主型缺陷，它们可以在ZnO的导带中引入额外的电子，从而改变其电子浓度和费米能级位置。

这种电子浓度的变化会进一步影响ZnO的光致发光(PL)性质，导致可见光波段的发光增强。

锌空位(V_Zn)和反位缺陷(O_Zn和Zn_O)通常作为受主型缺陷存在，它们可以在价带中引入空穴。

这些空穴与导带中的电子复合时，会释放出能量，表现为发光现象。

特别是深能级缺陷，如锌空位和反位缺陷，它们的发光通常位于近红外或红外波段，对于ZnO在光电器件中的应用具有重要意义。

ZnO为II-VI族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电等多种性能，在许多领域都有广泛的应用。

近年来ZnO在光电领域的应用引起了人们的很大关注，这是由于ZnO 在室温下禁带宽度为3.37eV，可以用来制备蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）等光电器件。

尤其是ZnO具有较高的激子束缚能（60meV），大于GaN的24meV，完全有可能在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。

ZnO在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型薄膜的制备。

目前人们通过掺杂己经获得了具有较好电学性能的n型ZnO。

然而本征ZnO在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p 型ZnO薄膜难以制备，这种情况很大程度上限制了ZnO薄膜在光电器件方面的发展。

因此如何进行掺杂获得高质量的p型ZnO薄膜一直是ZnO研究领域的难点和热点，尽管近几年科研人员制备出了p-ZnO薄膜，但大都存在着一些问题，高载流子浓度、低电阻、电学性能稳定的p-ZnO薄膜的制备问题依然困扰着ZnO材料的发展。

如何通过理论和实验找到合适的受主杂质实现高质量的p型掺杂将对ZnO的实际应用起到极大的推动作用。

p型ZnO薄膜难以制备的原因主要是由于ZnO存在诸多的本征施主缺陷而导致的自补偿效应。

ZnO的本征点缺陷一般有6 种形态：氧空位VO、锌空位VZn、反位氧OZn、反位锌ZnO、间隙氧Oi和间隙锌Zni。

氧空位VO为正电中心，具有负库仑的吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。

锌空位VZn为负电中心，其价带能级向高能方向移动，进入带隙形成受主能级。

OZn缺陷是O占据Zn 原子位置产生Zn的O反位，它吸引近邻原子的价电子形成负电中心，价带能级进入带隙形成受主缺陷。

而ZnO缺陷是O的Zn反位缺陷而成为正电中心，导带能级进入带隙形成施主缺陷。

间隙锌Zni为正电中心，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级，而Oi缺陷态则是价带顶的受主能级。

第62卷第1期2010年2月有色金属Nonferro u s MetalsVol 162,N o 11February .2010阴离子掺杂Zn O 的荧光光谱和X 光电子能谱特征李颖毅,李振华,徐欣,李永绣(南昌大学材料科学与工程学院,南昌330031)摘要:以溴化铵为助熔剂,在较低温度(~800e )下的空气气氛中煅烧硫化锌合成了S 2-和B r -共掺杂Zn O 绿色荧光粉。

采用XPS 技术对该类Zn O 荧光粉绿光发射的原因进行探讨,认为S 2-和Br -共掺杂将促进Zn O 中氧空穴和锌空穴的形成,使光生电子从禁带中的这些局域缺陷中心跃迁至深陷阱的空穴而产生强的绿色发射。

关键词:无机非金属材料;ZnO ;NH 4Br ;光电子能谱;绿色荧光粉;缺陷中图分类号:O6141241文献标识码:A文章编号:1001-0211(2010)01-0048-04收稿日期基金项目教育部高校骨干青年教师资助项目(GG 33);南昌大学重点项目作者简介李颖毅(3),男,广东湛江市人,博士,副教授,主要从事L D 光转换材料等方面的研究。

Zn O 是直接禁带半导体,禁带宽度E g =312e V ,通常以六方纤维锌矿结构存在。

因此,对于Zn O 紫光二极管和激光二极管[1-2]的应用研究给予了极大的关注。

而用作发光二极管荧光转换材料的研究很少。

鉴于直接带隙半导体中的带2带跃迁的强吸收特性,以及用做L ED 材料本身的发展潜力,期望能通过掺杂途径来改善发光性能,制备给定光电性能的Zn O 荧光粉,为Zn O 大规模应用提供技术支持。

关于Z nO 中的紫外光发射和绿色发射的原因探讨已有许多研究,并提出了一些很好的解释,但仍存在一些疑问[3-10]。

从荧光转换效率来看,提高紫外光向绿色光的转换效率是十分必要的。

而掺杂是实现这一目标的现实途径之一,因此,有许多关于掺杂的研究报道[11-13]。

其中主要的途径是通过阳离子的掺杂来提高基体中的缺陷浓度,进而达到提高绿色荧光发射强度的目标。