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第六章 对映异构..

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第6章.对映异构

第6章.对映异构

OH CH3CHCOOH 2-羟基丙酸 (外消旋体)
(羰基处于非手性环境, a方式与b方式机会相等)
a CH3 但：CH3-C-COOH + H2N C6H5 H O 手性胺 CH3 CH3 NaBH 4 COHN C6H5 C H O b
(羰基处于手性环境, a方式与b方式机会不等)
HO CH3 C H
第三节
含手性碳原子化合物的对映异构
CO2H CO2H H H
一、含一个手性碳原子的化合物(Cabcd型)
OH 含一个手性碳原子的化合物分子中无任何对称因素，因此具有手性。 OH CH3 CH H 3 例如：乳酸 CH3 C* COOH 有一对对映体： OH
COOH H C CH3 OH HO
COOH C CH3 H
CH3CH2CH2CH3
Cl2 hv
CH3 Cl H + C2H5 50%
CH3 H Cl C2H5 50%
为什么得外消旋体？
Cl2
hv
2Cl Cl CH3CHCH2CH3 + HCl
CH3CH2CH2CH3
a H CH3 C C2H5 b Cl2
a
Cl CH3 C H C2H5 C2H5 H Cl 50%
普通光
Nicol棱晶
偏振光
即：平面偏振光只在平面偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性， 具有旋光性的物质为旋光性物质，使偏光振动平面旋转的角度 叫旋光度( angle of rotation)。 旋光度用“α”表示； 旋光仪示意图：
用“－”表示左旋( levorotarory)； “+” 表示右旋(dextrotatory) 。 旋光度与物质的浓度、盛液管长度、温度及光的波长有关。

(整理)第六章对映异构1

(整理)第六章对映异构1

第六章 对映异构一、 基本内容本章从不对称物质具有旋光性的现象出发,解释了有机化学中不对称性分子产生旋光性原因。

从立体化学的角度对分子的构型进行了阐述。

介绍了各种表示构型的方法。

主要有费歇尔投影式、纽曼投影式、楔型式及锯架式。

介绍了手性的概念及如何用对称元素来判断分子有无手性及如何表示手性碳原子的方法等问题。

在此基础上,引出了对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。

在前面各章的基础上强调了反应过程中的立体化学问题。

二、 重点与难点本章的重点是对所学的各种概念的理解和应用,在多做练习的基础上加深对基本内容及有关立体化学知识的理解。

包括R/S 命名法、各种表示构型的方法及相互间的转换、对称元素及其操作、反应过程中的立体化学问题及对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。

难点主要体现在对立体化学的理解上。

如表示构型的方法及相互间的转换和反应过程中的立体化学问题。

三、精选题及其解6-1 某化合物溶于乙醇,所得溶液为100 mL 溶液中含该化合物14克。

（１）取部分该溶液放在5 cm 长的盛液管中,在20 o C 用钠光作光源测得其旋光度为+2.1o ,试计算该物质的比旋光度。

（２）把同样的溶液放在10 cm 长的盛液管中,预测其旋光度。

（３）如果把10 mL 上述溶液稀释到20 mL,然后放在5 cm 长的盛液管中, 预测其旋光度。

解 比旋光度是旋光物质特有的物理常数,用下式表示：t 为测定时的温度（一般为室温,15-30 o C ）；λ为测定时的波长（一般采用波长为589.3 nm 的钠光,用符号Ｄ表示）,在此测定条件下得出的比旋光度用[α]D 表示亦可。

（１）将旋光度α＝+2.1o 带入上式,得（２）旋光度为α＝+2.1o ＊２＝+4.1o（３）旋光度为α＝+2.1o /２＝+1.05o１ c ( g / mL )l (10 cm)=t[ ]λαα= + 15ol (10 cm ) c ( g / mL )100 / 14+ 2.1o=c ( 14g / 100 mL )+ 2.1 o=ααD [ ]20=l (10 cm) c ( g / mL )6-2 将一葡萄糖的水溶液放在10 cm 长的盛液管中,在20 0C 测得其旋光度为+3.20,求这个溶液的浓度。

第六章 对 映 异 构

第六章 对 映 异 构
COOH COOH COOH C H
3
H H CH OH
3
C CH 楔形式
OH
OH CH 3
透视式
乳酸 优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便
29
2.Fischer 投影式：
COOH COOH H OH CH
3
COOH
OH
HO CH
H
H
CH
3
3
乳酸对映体的费歇尔投影式
1)投影原则：动画 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表 示指向纸平面的后面。 3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写 在竖线上端。 30
二、手性和对称因素 1.手性(Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。 实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定有旋光 性，具有旋光性的分子必定是手性的。 分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和 对映异构现象的充分必要条件。
17
2. 对称因素
非旋光性物质。
10
3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) —— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”或“d”
—— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”或“l”
4.旋光度（observed rotation) —— 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ” 表示。 它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的， 也与测定的条件有关。 旋光度大小的影响因素：1、温度 质 4、旋光管的长度 2、波长 3、溶剂的性
立体化学
学习要求 学习内容: 概述

有机化学第三版(胡宏纹)第六章 对映异构(含解答)

有机化学第三版(胡宏纹)第六章 对映异构(含解答)

H H CH3
CH3 H Br H
具有对称中心 的分子不是手 性分子
总之，若物质分子在结构上既无对称中心又无对 称面，则这种分子具有手性，为手性分子
第三节
对映体的旋光性
光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，普 通光可以在与其前进方向垂直的任何一个平面上振动
平面偏振光
仅在一个平面上振动的 光称为平面偏振光，简 称偏振光、偏光
第一节
同分异构现象回顾：
对映异构与手性
碳链异构 构造异构 同 分 异 构 立体异构 构型异构 对映异构 对映异构又称旋光异构或光学异构 官能团异构 官能团位置异构 构像异构 顺反异构
以下分子有没有异构体？有多少种异构体？
a b C d c
a b
a
b
c d
C
①
d c
b
C
②
a
C
③
d c
①≠ ② ＝ ③ 结论：有异构体，有两种异构体 两种异构体间呈什么关系？什么类型的异构？
一、丙二烯型化合物
Cl C H C C
Cl H
C上连接2个不相同的原子或原子团时，有两种构型
二、联苯型化合物
HOOC NO2
O2N COOH
HOOC COOH
O2N
COOH
HOOC
NO2
O2N
NO2
O2N Cl
Cl NO2
HOOC
Cl
Cl COOH
判断分子是否有手性应从分子的整体对称性考虑
第七节
H2SO4 丙烯酸 与上同 硫酸
2-甲基丁烯 速率、产物 与上同
[α ]D20 +3.82 -3.82 醋酸 [α ]D20 +5.756

第六章 对映异构

第六章 对映异构

第六章对映异构1. 举例说明下列各名词的意义：⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对映异构体：⑷非对映异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体答案:（1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。

（2）通常规定1mL含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。

（3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对映异构体。

（4）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。

（5）一对对映体的右旋体和左旋体等量混合物叫外消旋体。

（6）分子内由于含有相同的手性碳原子，并存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。

2. 判断下列化合物哪些具有手性碳原子（用*表示手性碳原子）,哪些没有手性碳原子但有手性.（1）（2）（4）（5）答案:（1）（2）无手性碳原子3.分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。

答案：⑴（手性）⑵（无手性）⑶（手性）⑷（无手性）⑸4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。

从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。

⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？答案:(1)(2) A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl(3)(4)另两个无旋光性的为：CH2ClCHClCH2CCl和 CH3CCl2CH2Cl5. 指出下列构型式是R或S。

答案:R 型 S型S型S型6. 画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R，S标定它们的构型。

06对映异构

06对映异构

手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我 们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。
如果分子是手性的，由于它的任何一分子的镜 象并不与其相同，而是它的对映体，对一种旋光性 物质来说，其分子引起的旋光就不会被抵消，结果 就表现出有旋光性。例如：
二. 比旋光度 物质的旋光度与旋光管的长度、溶液的浓度、溶 剂以及测定时的温度和光源的波长均有关系。条件不 同，不仅可改变旋光的度数，还可能改变旋光的方向。 当旋光管的长度是 ldm ，被测物质的浓度是 1g 溶质 ／1mL溶剂时，测出的旋光度称为比旋光度，用［α］ t 表示。它与旋光度的关系是： λ ［α
对称中心
F
Cl
H
H H
F
H
Cl
一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或 对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。 反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子 就有手性和旋光性。分子的手性（而不是手性 碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必 要条件。
苯或环己烷分子有多少个对称面？
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
第一节
物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性
1. 偏振光和旋光性的测定 光是一种电磁波，其振动方向与传播方向垂直。 普通光的光波可在垂直于其前进方向的所有平面内 振动，若使之通过一个尼科尔（Nicol）棱镜（其 作用像栅栏），则只有与棱镜晶轴平行平面上振动 的光线通过，这种只在一个平面上振动的光，称为 平面偏振光，简称偏振光或偏光。
CH2CH3 C CH3 H
H3C H
C Cl I
镜面
Cl II
O H H3C C CH2 H2C
O C H CH3
2. 构型的表示方法

第六章对映异构

第六章对映异构
3、Fischer投影式与分子构型
四、含有手性碳原子化合物的立体异构
１、含有一个手性碳原子化合物的对映异构
２、含有两个手性碳原子化合物的立体异构
含有两个不同手性碳原子化合物的立体异构：
在这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的。
我们知道含有一个手性碳原子的化合物有一对对映异构体，那么含有两个手性碳原子的化合物有几个对映异构体呢？假使以A和B代表两个不同的手性碳原子，由于每一个手性碳可以有两种相反的构型，A+，A-，B+，B-。这样根据排列组合，整个分子的构型可以有下面四种。
3、比旋光性
这里应该指出：物质的旋光度，一般是用比旋光度（specific rotation） 表示。t为测定时的温度，一般是室温，λ为测定时光的波长一般采用钠光（波长为589.3nm,用符号D表示）。如：肌肉乳酸的比旋光度为 =+0.38°，发酵乳酸的比旋光度为： =-0.38°一般用（+）表示右旋，（-）表示左旋。
物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，那么，物质具有怎样的分子结构才与镜象不能重合，具有手性呢？
要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质，下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。
凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。
如果是反时针排列的，就用S表示（S是拉丁文Sinister的字首，是左的意思）
次序规则： 如果连在手征性中心的四个原子都是不相同 的，先后次序取决 于原子序数，原子序数较大的原子优先，如果两个原子是同一元素的同位素，则质量数较高的原子优先。 如果两个基团的相对次序不能由规则 决定，可用类

第6章 对映异构

第6章 对映异构

比旋光度 (Specific Rotation)

t
B l
：旋光度 B ：质量浓度(g/ml) l ：盛液管的长度（dm）
8
：光源的波长
t ：测定时的温度
说明
•比旋光度[]：体现物质特性，可在手册中查到 •一般用钠灯(D)作光源，λ=589.3nm，t=20℃ •物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度 的方式测定两次，才能确定。 •溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准 •若溶剂不是水，则要在后面标出溶剂及相应浓度 右旋酒石酸： (乙醇, 5%)
25
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
S
≡ ≡
A B C
≡
B
B
A
C
D
D
R
D A C
≡
A
D B
26
C
Fischer投影式中R、S的简便确定法： •若最小基团d在竖线上，则a，b，c顺时针旋转为R型， 逆时针为S型； •若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型， 逆时针为R型。 使用费歇尔投影式应注意的问题： •在纸面上转动180°或偶数倍，构型不变。
n
﹡
﹡
I
≡
II
III
IV
关系：对映体：III和IV
内消旋体：I和II
非对映体：I和III，II和III，I和IV，II和IV
33
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物 (有) 内消旋体无旋光性(抵消), 不能分离成光活性物质
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc

对映异构

对映异构

*
*
HOOC C HOH C HOHCOOH
COOH H HO COOH (Ⅰ ) OH H HO H COOH (Ⅱ ) COOH H OH H H COOH (Ⅲ ) COOH OH OH HO HO COOH (Ⅳ ) COOH H H
(Ⅲ)=(Ⅳ)
COOH H 镜面 H COOH OH OH 对称面
H CH
3
COOH *CHOH *CHOH COOH
C * OH COOH
二、手性和对称因素
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性. 在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合 的叫非手性分子.
乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠 合,但却互为镜象. 在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋 光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
l
t为测时温度，l为测定时光的波长一般采用钠光（波长为 589 nm，用D表示）。 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度 为右旋52.5°,记为:
D
20
+ 52 . 5 ( 水 )
计算公式：
a
t
l

a l
纯液体 任一浓度的溶液
3
3 -苯 基 -2 -丁 醇
*
*
H O O C C H O H C H C lC O O H
COOH H H COOH ［α ］ -7 .1 ° (Ⅰ ) OH Cl HO Cl COOH + 7 .1 ° (Ⅱ ) COOH H H
COOH H Cl COOH -9 .3 ° (Ⅲ ) OH H HO H

6章-对映异构10.4

6章-对映异构10.4

COOH
楔形式
COOH H C CH3 OH
COOH C H OH
H OH
C CH3 H3C
COOH
COOH HO H CH3
H
OH CH3
Fischer投影式的立体含义： 横外竖里” Fischer投影式的立体含义：“横外竖里” 投影式的立体含义
纸面上转动1800 纸面上转动180
COOH H OH CH3
第六章 对 映 异 构
构造异构体：分子式相同， 构造异构体：分子式相同，但分子构造不同的化合物
同分异构
碳干异构 构造异构 官能团位置异构 互变异构 构型异构 立体异构 构象异构 顺反异构 对映异构
立体异构：具有相同分子构造， 立体异构：具有相同分子构造，但空间排列方式 不同产生的异构现象
第一节 物质的旋光性
(1) Br C (2) CH3 H CH3 H (1) = Br Br H
H CH3
二、加成反应立体化学解释
Br H CH3
CH3 = Br H H Br CH3
Br CH3
Br CH3 = Br
H
Br CH3 = Br
CH3 H Br H CH3
(2)
H H Br CH3
H CH3
应用
O
H C C H
Cl
H
H
i P
H
Cl
F
F H
Cl H F H H Cl
H F
H F H Cl
Cl H F H
3. 对称轴（Cn） 对称轴（
H
H
Cl H C C H Cl C2
H H H H H H C4
H H Cl
C2
H H Cl Cl H H

第六章对映异构案例

第六章对映异构案例
20 3 . 8 [ ]D
COOH COOH
mp: 53℃ mp: 53℃
H
C C
OH
H
CH 3
OH
分子式相同；构造式相同；互为实物与镜像的关系； 不能重叠。 对映异构；旋光异构；光学异构 对映异构体； 手性分子
对映异构体的性质
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
⑴ Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；
COOH
COOH H OH CH3
翻转
COOH H HO CH3
COOH
OH
C
H
CH3
不同
H C OH
CH3
⑵ 可以在纸面平移或转动 n·180°，但不 能转动（2n-1）× 90°。
CH 3
COOH H OH CH3
旋转180°
CH3 HO H COOH
CH 3
OH
C
H
COOH
COOH
旋转180°
H C OH
相同
OH C H
COOH
CH3
30
(3)投影中任意两个基团不能对调，否则构型改变，对
第六章 对映异构（enantiomerism）
碳架异构
同 分 异 构
构造异构
位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
立体异构
构象异构
对映异构的定义
OH CH3 CH O C OH
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
COOH C CH3 H OH
CH3
20 3 . 8 [ ]D
找出下列化合物的对称轴.
旋光
对称面(镜面)

6 第六章 对映异构

6 第六章 对映异构
第六章 对映异构 （一）、教学要求
1、掌握偏振光、旋光性、比旋光度、摩尔比旋光度的概念。 2、理解对称元素和对称操作，识别指定结构中的对称元素， 掌握手性和手性碳的概念。 3、掌握费歇尔投影规则和使用费歇尔投影式的原则， 以及费歇尔投影式、纽曼投影式与锯架式的转换。 4、掌握含一个手性碳化合物的对映异构现象，对映异构体、 外消旋体。 5、掌握含二个手性碳化合物的立体异构，非对映异构体、 内消旋体，画出上述异构体的纽曼投影式。 6、理解丙二烯型、螺环和有位阻联苯的对映异构的特征。 7、构型标记法，R/S标定法，D/L系。 8、理解对映异构体混合物的化学拆分基本原理。
返回教学内容
第三节
含一个手性碳原子化合物的对映异构
一.对映体（Enantiomers） 乳酸是含一个手性碳原子的典型代表：
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
构造相同，构型相反，互为物象关系叫对映异构体 (简称对映体) 其中一个是右旋体： []20D = + 3.8º 一对乳酸： 另一个是左旋体： []20D = - 3.8º
H
CH3
HO CH 3
H
投影
使用费歇尔投影式时应注意的操作： 1.不能离开纸面翻转——否则会改变原来的构型。 2.在纸面上转动180º ，不改变原来构型。 3.在纸面上旋转90º 或90º 的奇数倍，则改变原来构型。 4.把其中一个基团固定，其他三个基团按顺时钟方向 或反时 钟方向改变相对位置，则构型不变。 5.任何两个基团互相调换位置，则改变原来构型。
(Enantiotropy or Enantiomorphism) （旋光异构）
(Conformers or rotational isomers)

第6章 对映异构

第6章 对映异构
H C H C CH3 CH3 Br 2
H H Br
H CH3 C-Cσ键旋转 CH3 Br CH3
+ C
CH3
+ C
H
Ⅰ
Ⅱ
34
Br
Br
CH3
Ⅰ
H
H
H
Br
CH3 CH3
+ C
CH3
H Br
CH3
CH3 H H Br Br CH3
有内消旋产物 与实验事实不符
H Br
Br H CH3
35
Br H CH3 CH3
H 对称面
Cl H C H C Cl 对称面
C
Cl
CH3 Cl
具有对称面的分子无手性。
12
（2）对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果 在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P 称为分子的对称中心。例如：
H COOH CH3 H Br H H Br H Br H H COOH H CH3 H H Br
含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构 体，少于2n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。因为(3)和 (4)为同一物质，将(3)在纸平面旋转180°即为(4)。 内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。 从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物， 分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一 定有手性。
37
H Br
Br H CH3 H CH3
CH3
CH3 Br H Br CH3
CH3 H Br H CH3
+
Br H
H

第6章对映异构

第6章对映异构

• 为了比较不同物质的旋光性，规定溶液的浓度为1g/mL，盛液管 的长度为1dm，并把这种条件下测得的旋光度叫做比旋光度，一般 用[]表示。
[t
c●l
C——溶液的浓度（g / mL） l——管长（dm）。
• 比旋光度只决定于物质的结构，故它是各种化合物各自 特有的物理常数。
比旋光度的表示法
6.6.3 其它特殊结构手性化合物
6.3.2相对构型与绝对构型
6.7 外消旋体的拆分
6.3.3 R、S命名规则
6.8 亲电加成反应中的立体化学
6.1 立体异构与手性分子
立体化学的主要研究内容
——研究有机化合物分子的三维空间结构（立体结构）， 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。
立体异构体
——分子构造（即分子中原子相互联结的方式和次序） 相同，而立体结构不同的化合物。 构造异构体
设想分子中有一平面，可把分子分成互为镜像的两半， 这个平面就是对称面。具有对称面的分子不具手性。
H
C
Cl
Cl
Cl H CC
H
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
CH3 (1) 1,1,-二氯乙烷
该分子的对称面 即分子平面
（2）对称中心
对称因素
如果分子中有一点，所有通过该点画的直线都以等距离 达到相同的基团，该点称为对称中心。具有对称中心的分 子无手性，也无旋光性。
HH
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
C2对称轴
对映异构
手性和对称性的关系
• 凡具有对称面、对称中心的分子，都能与镜像叠合， 都是非手性分子。 • 既无对称面，又无对称中心的分子，都不能与其镜 像叠合，都是手性分子。

有机化学 第6章 对映异构

有机化学 第6章 对映异构
2018/10/17 4
手性中心的存在与否不是唯一判断手性分子的标准 许多含有手性中心的分子不是手性的.(例外: meso) 许多手性分子不含有手性中心.(例外: 联苯型, 丙二烯型)
2018/10/17
5
(二） 对映异构体的表示法：
Fischer Projection： 把立体的结构式用平面表示出来
CH3 Cl H CH2CH3
I
赤式-2,3-二氯戊烷
最小基团在横键上
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H
H
CO2H H2N CH3 S
HO2C H3C R NH2
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问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2 CH3 (2) CH2=CH Br H CH2CH3
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手性分子具有旋光性（Rotation ） ——光学活性（optically active ）
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问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2 CH3 (2) CH2=CH
H CH2CH3 Br
(3)
Cl (H3C)2HC C CH2CH2OH Br
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trans chiral
Without symmetrical plane, with chirality!
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How about cis-1,2-dimethylcyclohexane and trans-1,2-dimethylcyclohexane?

大学化学对映异构

大学化学对映异构

我们来做一个实验，如果在镜轴平行的两 个尼可尔棱镜之间，放一支玻璃管，在玻璃管 中分别放入各种有机物的溶液，然后用一光源 由第一个棱镜向第二个棱镜的方向照射，并在 第二个棱镜后面观察，可以发现： ①当玻璃管中放有乙醇、丙酮等物质时，光的
亮度没有改变； ②而当玻璃管中放有乳酸、丙氨酸、酒石酸等
的溶液时，则在第二个棱镜后面见到的光的 亮度就减弱，但如将第二个棱镜向左或向右 转动一定角度以后，又能见到最大亮度的光。
第六章 对映异构
一、偏振光和旋光活性
光是一种电磁波，它是振动前进的，其振 动方向垂直于光波前进的方向，普通光是由各 种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动 的光波所组成。
如果使普通光通过一个特制的叫做尼可尔 棱镜的晶体，由于这种晶体只能使在和棱镜的 轴平行的平面内振动的光通过，所以通过尼可 尔棱镜的光，其光波振动平面就只有一个和镜 轴平行的平面。这种仅在某一平面上振动的光， 就叫做平面偏振光，或简称偏振光。
这种现象必然是由于这些有机物将偏振 光的振动平面旋转了一定的角度所致。具有 这种性质的物质，就叫做“旋光活性物 质”(或光学活性物质)，它使偏振光振动平 面旋转的角度叫做“旋光度”。使偏振光振 动平面向右旋转(顺时针方向)的叫右旋，向 左旋转(反时针方向)的叫左旋。
测定物质旋光度的仪器是旋光仪，其工 作原理如下：
如果将等量的左旋体和右旋体组成体系， 会发生什么呢？由于左旋体和右旋体的旋光 度相同，而旋光方向相反，所以等量的左旋 体和右旋体组成的体系，是没有旋光活性的， 这种体系叫做外消旋体。与其它任意两种物 质的混合物不同，外消旋体常有固定的物理 常数。由酸牛奶中得到的乳酸就是外消旋体， 没有旋光活性，熔点是16.80C，以(±)-乳酸 表示。外消旋体可以拆分为右旋和左旋两个 有旋光活性的异构体。

A6第六章 对映异构

A6第六章 对映异构

CH3 Ph
CH3 Ph
C CHCOOH
R*OH
CH3 Ph
C CHCOOR*
(I)
C CHCOOR*
H2 Pt
CH3 Ph C* CH2COOR* H
(II)
(II)(手性化合物)
H2O
(III)(不等量非对映体)
CH3 Ph C* CH2COOH
(IV)(不等量对映体)
R*OH = * OH
H
第六章 对映异构
碳链异构
构造异构 (constitutional isomerization)
官能团位次 异构 官能团异构
具有相同的分子 异构 现象 式，原子成键的 互变异构 (isomeri- 顺序不同 zation) 对映异构 构型异构 立体异构 非对映异构 (stereoisomerization 构象异构 具有相同的构造，原子或基团在 空间的排布不同。
(R)–2–溴丁烷
R (R) –甘油醛
(R)–甘油醛
(S)–甘油醛
6-4 具有两个手性碳原子的对映异构
一、具有两个不同手性碳原子的对映异构
COOH COOH COOH COOH H * OH HO * H H * OH HO * H H * Cl Cl * H H * Cl Cl * H COOH COOH COOH COOH
H HO C CH2CH3 CH3
HO
CH3
H
CH3 HO C H
CH2CH3
CH2CH3
Fischer 投影式的特性：
CH3 H Br CH2CH3
(+)–2–溴丁烷
CH3 H Br CH2CH3
(–)–2–溴丁烷
旋转 90° Br CH3 CH2CH3 投影式在纸面上旋转90° H 或270 ° ，构型改变，

第六章 对映异构体

第六章 对映异构体

*Fischer投影式可以在纸平面上旋转180° ，但不能旋转90 °或270°，也不能离开 纸面进行反转操作。
COOH H CH3 OH H
COOH C CH3 OH H
COOH OH CH3
Fischer投影式
横向基团位于纸平面前方， 竖向基团位于纸平面后方；
处理Fischer投影式需注意的事项
Fischer（菲舍尔）投影式：
CH3 Br C H H C 2H 5 CH3 C Br
C 2H 5
CH3 Br H C2H5 H
CH3 Br C2H5
• Fischer投影的规定：
手性碳原子置于纸面，横竖两线的焦点代 表该手性碳原子； 竖的两个基在纸面下方，横的两个基在纸 面上方。 含碳原子的基（主碳链）放在竖键方向， 命名时编号最小的碳原子放在上端。
Ⅱ
同一化合物
Ⅲ
对映体
Ⅳ
内消旋体（m） 酒石酸（2,3－二羟基丁二酸）
两个手性碳原子相同时，有3个立体异构体。
COOH
内消旋体
H H
OH OH COOH
对称面
命名下列化合物：
(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸
(2R,3R)-丁二醇
COOH HO Cl H H COOH HO H
CH3 H OH CH3
相同
具有旋光性的分子：
CH3 H C OH H CH2CH2CH2Cl C D H Br C CH3 Cl
CH2CH3
CH2CH2Cl
COOH H C CH3 OH H3CH2CH2C
CH2CH2CH2CH3 C CH2CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
6.4.2 构型的命名法： 相对构型和绝对构型
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Cl NHCH3 O
S-（+）Ketamine
R-（-）- Ketamine
麻醉作用
O H3C O Ph H N N O n-Bu H
兴奋和精神紊乱
O N O n-Bu N CH3 O Ph
(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病
(+)-D-DOPA 在体内集聚，不能被代谢
酞胺哌啶酮
Thalidomide(反应停) —— 镇静和止吐药物
⑴ Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；
COOH
COOH H OH CH3
翻转Leabharlann COOH H HO CH3
COOH
OH
C
H
CH3
不同
H C OH
CH3
⑵ 可以在纸面平移或转动 n〃180°，但不 能转动（2n-1）× 90°。
CH 3
COOH H OH CH3
旋转180°
CH3 HO H COOH
T []D
= cl
D-钠光源，波长为589nm 注：溶剂是水可以 T-测定温度，单位为℃ 不标明溶剂，其他 -实测的旋光度 溶剂要标明。 l-样品池的长度，单位为dm c-为样品的浓度，单位为g· ml-1
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
1848年Pasteur得到的酒石酸盐晶体 在左旋和右旋异构体分子中，原 子在空间排列的方式是不对称的。
CHO OH H CH2OH
(R)-(+)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
(S)-(-)-甘油醛
旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S由分子的实 际构型判定。
（+）和（-）并不对应于（R）和（S）
简便判断规则：*按Fischer投影式，若最小基团（H）在横键。 沿基团大中小旋转 （平面上）
CH3 CH2 C
Br
CHO
CH3
S
H Br C
S
R
H CH3
D COOCH2CH3
Cl CH3
Cl CH3
CH3
H
R
S
R
由Fischer投影式确定构型
Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形
象来进行判断。
COOH H OH CH3
(R)-(-)-乳酸
COOH HO H CH3
(S)-(+)-乳酸
CH 3
OH
C
H
COOH
COOH
旋转180°
H C OH
相同
OH C H
COOH
CH3
30
(3)投影中任意两个基团不能对调，否则构型改变，对
调一次构型改变，对调两次构型保持，或对调偶数次构
在 其 它 表 示 方 法 中 也 适 用 。 型不变，对调奇数次构型改变。
(4)投影式中固定一个基团，其它三个基团按一定方向
影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长;(f) 溶剂
5.比旋光度 （specific rotation） 在一定温度和波长条件下，样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
12
4.旋光度（observed rotation） 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“ ” 表示 左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，用 “l” 或“–” 右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d”“﹢”
•对映体是一对相互对映的手性分子 ,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
1 ）
按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
a>b>c>d
2 ）
把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位臵，观
察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则 其构型为R，若是反时针方向，则构型为S
a
a
d c
C
b b
C
c
d
R型
a
S型
COOH
o
按次序规则 OH > COOH > CH3 > H
第六章 对映异构（enantiomerism）
碳架异构
同 分 异 构
构造异构
位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
立体异构
构象异构
对映异构的定义
OH CH3 CH O C OH
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
COOH C CH3 H OH
CH3
20 3 .8 [ ]D
COOH H H OH OH COOH
内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。
外消旋体与内消旋体的比较：
相同：二者均无旋光性
不同点：外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体： 是纯净物，不能拆分。
写出2,3-二氯丁烷所有可能的光学异构体(Fischer投影式表示)。
CH3
CH3 H Cl Cl H CH3
d c
HO
b
CH3
H
反时针排列 S型
COOH
o
由楔形透视式确定构型
乳酸手性碳上的四个基团：OH > COOH > CH3 > H。
COOH
S型
COOH HO C H CH3
R型
H
C
OH CH3
H
S型 HO
CH3
C
COOH CH3
HO
C
R型 COOH H
CH3 C H Cl COOH
CH3 H2C H3C C OH H
COOH HO Cl H H COOH HO H COOH H Cl COOH
COOH H H OH Cl COOH H Cl
COOH OH H COOH
非对映异构体的特征：
除旋光性不一样，许多物化性质也不同。 光学异构体数目与手性碳的关系 ：
手性碳 异构体数目 1 2 2 4 3 8 n 2n 光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) ＜ 2n （若含有相同手性碳） 对映体数目—— 2n – 1 （对） 外消旋体数目= 2n-1
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
[ ]0
[ ]0
20
3 .8
3 .8
mp: 53℃
[ ]0
20
mp: 53℃ mp:16.8℃
酸奶中分离出的乳酸 ：
20
3 8 0.°
(3) 构型的表示方法
楔形式，Newman投影式，锯架式，Fischer（费歇尔）投影式 楔形透视式
20 3 .8 [ ]D
COOH COOH
mp: 53℃ mp: 53℃
H
C C
OH
H
CH 3
OH
分子式相同；构造式相同；互为实物与镜像的关系； 不能重叠。 对映异构；旋光异构；光学异构 对映异构体； 手性分子
对映异构体的性质
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
找出下列化合物的对称轴.
旋光
对称面(镜面)
—— 设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
不在对称面上的原子数一定为偶数。
对称面(镜面)
对称面(镜面)
对称中心 i
——设想分子中有一个点 ,从分子
中任何一个原子出发 , 向这个点作 一直线 , 再从这个点将直线延长出 去,则在与该点前一线段等距离处, 可以遇到一个同样的原子 , 这个点 就是对称中心.
HOOC
CH CH COOH Cl OH
COOH H H
COOH HO Cl
COOH HO R HS H Cl COOH H Cl
COOH
S
S
OH Cl COOH
R
R
H H
S
R
OH H COOH
COOH
Ⅰ 对映体
m.p [α]D20 173℃ -7.1°
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 对映体
173℃ +7.1°
167℃
-9.3°
COOH OH OH COOH
H HO
OH H COOH
对映体
[α]D20 +12° -12°
同一物质
0° 0°
(±) 外消旋体酒石酸
内消旋体酒石酸 meso-酒石酸
内消旋体(meso)： 分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个部分互为 实物与镜像的关系，使旋光性相互抵消的光学非活性化合 物。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
Br Cl I H H CH3 OH CH2CH3 H CH3 COOH NH2 HOOC H OH CH2COOH
R
S
R
S
第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构
（1）含两个不同手性碳
非对映异构体
光学异构体数目与手性碳的关系 （2）含两个相同手性碳 内消旋体
(1) 含两个不同手性碳
氯代苹果酸
* *
手性溶剂
为什么要研究对映异构呢？
1．天然有机化合物大多有旋光现象。
H2N O COOH NH2 H2N O COOH NH2
(S)天冬酰胺 苦味
(R)天冬酰胺 甜味
2．物质的旋光性与药物的疗效有关。 左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行。
静脉麻醉药氯胺酮(Ketamine)
Cl NHCH3 O
1874年荷兰化学家范特霍夫和法国科学家勒贝尔提出了碳价 四面体学说
COOH
COOH H C OH CH 3