广州某黑臭河涌沉积物中的挥发物质组分
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广州某黑臭河涌沉积物中的挥发物质组分李梓君1,潘伟斌1,傅裕儒2,陈健彬1(1.华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006;2.华南理工大学生物科学与工程学院,广州510006) 摘要:在广州市城区内的猎德涌采集了3个采样点中0~10cm 深的表层沉积物,通过D VB /CAR /PD M S 固相微萃取(SP M E )纤维顶空富集,使用气相色谱/质谱联用仪(G C /M S )对其挥发物进行检测分析。
在猎德涌的沉积物中共检测出54种挥发物质,包括36种烷烃、2种环烷烃、1种烯烃、2种硫单体、13种带有发香基团的有机物。
在3个采样点分别鉴定出19、49、52种挥发物。
在下游河段沉积物中检测出的挥发物种类和峰面积都超过上游。
由挥发物质的组成可以判断出其主要污染是来源于交通污染和居民的日常生活污染,其中有3种毒性较大的成分:万山麝香、邻苯二甲酸二异丁酯(D I B P)和2,4-二叔丁基苯酚。
关键词:固相微萃取;GC /M S;黑臭河涌;挥发组分 中图分类号:X501文献标识码:A文章编号:(K )09088(原1002-1264)(2009)02-0024-04C ha ra cter iza t ion of Vol a t ile C om poun ds fr o m B l a ck-odor R iver ’s Sed i m e n t i n Guan gzhouL I Zi 2jun 1,P AN W ei 2bin 1,FU Y u 2ru 2,CH E N J ian 2bin1(1.College of Envir onm ental Sc ience and Engineering,South China University of Technol ogy,Guangzhou 510006,China;2.College of B i ologic Science and Engineering,S outh China Unive rsity of Technol ogy,G uangzhou 510006,China)Abstrac t:L iede river which is black and odor is a typical m unicipal river in Guangzhou.The sedi m ents fro m 3sampling pointswe r e analyzed by heads pace s olid-phase m icr oextraction (HS-SP ME )technique,using a D ivinyl 2benzene /Carboxen /Polydi m ethylsil oxane (DVB /CAR /PD MS )fiber to pre-concentrate,and gas chr om atography m ass s pec tr om etry (G C /MS ).There we r e 54kinds of volatile compounds identified by the N I ST libr a r y of compound mass spectra .Those compounds included 36diff e r ent a lkane s,2cycloalkanes,1alkene,13organic compoundsw ith odori phor gr oup,and 2at om ic sulfurs .There were 19,49,52c ompounds identified separately fr om 3sa mp ling points,and the total peak area which indicated c oncentr a tion inc r eased fr om up strea m sedi m ent sample s to downstr ea m sedi ment ones .B ased on the compound compositi on,the vehicle exhaust e m issi ons and dom estic living pollution wer e suggested t o be the p r edom inant polluti on s our ces .There were 3kinds of toxic ity vola tile compounds fr om sedi ment,including 7-A cetyl-6-e thyl-1,1,4,4-tetra m ethylte tr alin,diis obutyl phthalate (D I BP ),2,4-bis (1,1-di m ethylethyl )-Phenol .Key wor ds:s olid-phase m icr oextraction (SP ME );gas chr oma t ogr aphy/m ass spec tr om etry (G C /MS );black -odor urban river;volatile compound 在国内,许多大城市都存在着水面外观呈现黑色、散发出臭味的黑臭河涌或河道,影响人们的日常生活,同时影响城市的感官环境。
对这些河涌的异味投诉时有报道。
一般致味物质的体积分数嗅阈值(odor detec 2ti on threshold )都在10-9以下[1],常规检测器难以准确检出;而近年发展起来的前处理富集方法固相微萃取(solid -phase m icr oextraction,SP ME )结合GC /MS,可使检出限值提高几十甚至几百倍,故完全适用于对致味挥发物质成分的分析。
目前,对于黑臭河涌致味挥发组分的分析研究很少,应太林证实了在苏州河水的挥发物中存在S 和N 3[],盛彦清在石井河和流溪河检测出4种恶臭挥发性有机硫化物[3],而对于占恶臭物质种类绝大多数的有机致味物质研究则更为鲜见[1]。
本研究拟通过对广州市典型的黑臭河涌猎德涌沉积物中的挥发物进行分析,明确该河涌的异味成分,以期为治理该环境污染问题提供科学的参考依据。
1 实验材料与方法1.1 样品 猎德涌是广州市城区内一条典型的小型河涌,目前呈黑臭状态。
虽然已经进行过截污和底质硬化措施,但两岸泥沙被雨水冲刷进入河涌后形成了 收稿日期;修订日期 通讯作者潘伟斌,硕士,高级工程师42 第22卷2期2009年4月城市环境与城市生态URBAN ENV I RON M ENT &URB AN ECOLOGY Vo l .22No.2Ap r .2009H 2H 2:2008-12-24:2009-02-11:中下游的新沉积物层,恶臭问题仍然存在;尤其在非雨天,补给水源中断、河床裸露时,恶臭情况更为严重。
上游沉积物层较薄,而且不成片,在距源头2.52k m 处(与黄埔大道西相交点)沉积物层较厚,厚度约10c m ,选布第1个采样点,下文中称为“海安北”;在距源头2.94km 与金穗路处交点处布点取名为“海安南”。
这两点地处于高层住宅区域。
在下游的猎德村是广州城区中的旧城区,人口密集,在该处设定第3采样点,距源头3.92km 。
2008年7月采集底泥。
采样期间及前一周时间内无降水,采样期间水体流动缓慢,气温34℃,3个采样点采样时水深约50c m 。
采集0~10c m 深的表层沉积物样品,混合后不留空隙填满容器,密封4℃冷藏保存,全部样品在1个月内测定完毕。
1.2 SP ME 萃取条件 由于DVB /C AR /P D MS 涂层纤维适用于C 3~C 20大范围致味物质分析[4],同时,美国水务协会(AW WA )废水检测标准方法6040D 中也推荐使用该涂层萃取头[5,6],Sung 通过对比6种萃取头认为DVB /CAR /PD MS 涂层纤维萃取头对异味物质有最好的萃取效果[7],因此本研究采用Supelco 公司的50/30μm DV B /CAR /P DMS 涂层萃取头进行萃取前处理。
实验中使用的萃取条件:称取沉积物样品5g,加入3.75g N a C l 、15mL 超纯水,于30mL 顶空瓶中(在加入样品和磁转子后,对顶空瓶滴定测定其顶空体积,为9.35mL ),50℃水浴加热下,以250r/m in 搅拌10m in,再插入萃取头顶空静置萃取50m in 。
解吸条件为GC /MS 进样口260℃加热解吸2m in 。
1.3 气相色谱-质谱分析条件 气相色谱/质谱联用仪(GC /MS ):Angilent 7890/5975气质联用仪,HP-5m s 毛细管柱(30m ×0.25μm ×0.25μm ,Agilent 公司)。
载气为氦气,流量1mL /m in,升温程序:60℃(2m in )———→8℃/m in240℃(5m in),进口温度260℃,离子源温度230℃,传输线温度280℃,电子轰击离子源(E I ),电子能量70e V,全扫描质量范围为m /z 30~550。
通过05N I ST 谱库检索,对分离出的物质进行定性。
2 结果与讨论2.1 沉积物挥发物质的组成 在加入超纯水后,沉积物样品依然呈恶臭。
检测结果排除P D MS 膜热解出和柱流失的碳硅烷后共检出54种化合物,其中主要为链状烷烃类,有36种,占全部检出挥发物的种类数的2/3。
挥发物组成鉴定结果见表1。
表1 沉积物中的挥发物质组分保留时间(m i n)匹配度3化合物峰面积值(×106)(m v/s )C AS 名称海安北海安南猎德村8.31695001120-21-4Undecane 十一烷87.65125.18.63687017312-53-7Decane,3,6-di m ethyl-3,6-二甲基癸烷44.3283.148.84490017312-54-8Decane,3,7-di m ethyl-3,7-二甲基癸烷26.9226.89.50394056862-62-5Undecane,2-methyl - 2-甲基十一烷27.1135.869.62790001002-43-3Undecane,3-methyl - 3-甲基十一烷31.2243.2610.17997000112-40-3Dodecane 十二烷8.8479.5142.8910.42994017301-23-4Undecane,2,6-di methyl -2,6-二甲基十一烷47.961.7110.93990036653-82-41-Hexadecanol 正十六烷醇25.6815.3811.22495006117-97-1Dodecane,4-m et hyl-4-甲基十二烷15.826.5811.30792001560-97-0Dodecane,2-m et hyl-2-甲基十二烷30.3149.6611.95496000629-50-5Tri decane 十三烷11.0367.82174.7412.50686006418-41-3Tri decane,3-methyl - 3-甲基十三烷7.1315.8412.92293026730-12-1Tri decane,4-methyl - 4-甲基十三烷16.2432.4613.00595001560-96-9Tri decane,2-methyl - 2-甲基十三烷26.8154.1413.11790006418-41-3Tri decane,3-methyl - 3-甲基十三烷19.9245.5113.22490003891-98-3Dodecane,2,6,10-tri methyl - 2,6,10-三甲基十二烷 3.5731.9355.1113.30195001137-12-8(+)-l ongi cyclene 环长叶烯15.1326.8313.62298000629-59-4Tetradecane 十四烷13.5451.56148.7613.66989055030-62-1Tri decane,4,8-di methyl-4,8-二甲基十三烷12.4725.6913.89599000475-20-7Longi folene 长叶烯7.0250.0962.2735353T ,5y 5甲基十四烷5365T ,y 甲基十四烷33353563x 十六烷5336652 李梓君,等 广州某黑臭河涌沉积物中的挥发物质组分14.4902117-2-2e tra dec ane -me th l--21.9414.902117-24-2e tra dec ane 4-me th l-4-10.17.014.89000044-7-H e a dec ane .047.28.9续表1保留时间(m i n)匹配度3化合物峰面积值(×106)(m v/s)C AS名称海安北海安南猎德村14.7296018435-22-8Tetradecane,3-methyl- 3-甲基十四烷15.2542.03 14.862911000130-87-5Z-8-Hexadecene Z-8-十六碳烯13.140.8714.99998000644-30-4B enzene,1-(1,5-d i m et hyl-4-hexenyl)-4-methyl-α-枯烯10.4227.715.10699000295-48-7Cycl opentadecane环十五烷 4.0213.6 15.19595000629-62-9Pentadecane十五烷11.4639.02141 15.32595013798-23-7Sulfu r硫(S6)7.7615.4344.07 15.37396000096-76-4Pheno l,2,4-b is(1,1-di methyl ethyl)- 2,4-二叔丁基苯酚 4.1410.125.3715.45698000128-37-0B utyl ated Hydroxyt o l uene二叔丁基对甲酚15.8611.1316.8516.0439*******-87-8Pentadecane,4-m ethyl- 4-甲基十五烷 4.420.56 16.12193001560-93-6Pentadecane,2-m ethyl- 2-甲基十五烷9.8337.24 16.23387002882-96-4Pentadecane,3-m ethyl- 3-甲基十五烷 5.8727.59 16.54294027458-90-8D is u l fide,di-tert-dodecyl二叔十二烷基二硫化物32.7116.67998000544-76-3Hexadecane十六烷 6.4323.87126.617.20787004537-15-9B enzene,(1-butyl hep tyl)- 5-苯基十一烷 4.1316.76 17.36193013187-99-02-B ro mo dodecane2-溴十二烷 3.9220.1864.64 17.48687000295-17-0Cycl o t etradecane环十四烷 6.6631.29 17.56395001560-92-5Hexadecane,2-methyl-2-甲基十六烷 5.6331.2717.66494006418-43-5Hexadecane,3-methyl- 3-甲基十六烷7.1927.2218.0799*******-78-7Hep t adecane十七烷 4.6722.5180.84 18.16294001921-70-6Pentadecane,2,6,10,14-t et ra methyl- 2,6,10,14-四甲基十五烷 4.1323.7456.48 18.52493002719-62-2B enzene,(1-p en t yl hep tyl)- 6-苯基十二烷 5.0512.1218.92292001560-89-0Hep t adecane,2-m et hyl- 2-甲基十七烷 5.816.2419.0359*******-44-6Hep t adecane,3-m et hyl- 3-甲基十七烷 6.2214.4619.0779*******-98-03,5-Di-tert-bu t yl-4-hyd r oxybenzal dehyde 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛 5.6319.41598000593-45-3Octadecane十八烷 4.2913.1441.2519.53996000638-36-8Hexadecane,2,6,10,14-tetramethyl- 2,6,10,14-四甲基十六烷 3.0413.8928.0720.26494000088-29-97-Acetyl-6-et hyl-1,1,4,4-tetra m et hyltetralin万山麝香 6.639.0220.36586000084-69-5D iis obutyl phthalate邻苯二甲酸二异丁酯14.8720.68596000629-92-5Nonadecane十九烷 2.8912.0921.90298000112-95-8Eicosane二十烷 4.3622.59695010544-50-0Cyclic oct aato m i c s u l fu r硫(S8)12.2818.7928.32积分修正总峰面积259.412128.254116.43 3表示由检索05N IST库得出,匹配度80以上为良好 海安北、海安南、猎德村的沉积物中分别分离并鉴定出19、49、52种化合物,相对含量最大的3个物质的峰面积百分比分别是海安北:二叔丁基对甲酚(6.11%)、邻苯二甲酸二异丁酯(5.73%)、十四烷(5.22%);海安南:十一烷(4.24%)、十二烷(3.91%)、十三烷(3.37%);猎德村:十三烷(4.24%)、十四烷(3.61%)、十二烷(3.47%)。