成焦机理

乙烯裂解炉管的结焦机理及其防护措施乙烯裂解炉管结焦是裂解工艺中常见的问题之一，主要是由于乙烯在高温下裂解生成的碳黑物质沈积在炉管内壁而导致的。

结焦会增加炉管的阻塞程度、降低传热效率，甚至会引起炉管损坏，严重影响生产运行。

乙烯裂解炉管结焦的机理主要有以下几个方面：1. 易结焦物质存在：乙烯裂解过程中，会产生一些易结焦的碳黑物质，如多环芳香烃等。

这些物质在高温下容易聚集在炉管内壁形成结焦。

2. 温度分布不均匀：乙烯裂解炉管内温度分布不均匀，部分区域温度偏高会加剧易结焦物质的形成。

为了预防乙烯裂解炉管结焦问题，可以采取以下防护措施：1. 控制乙烯裂解过程参数：合理控制乙烯裂解炉的操作参数，如温度、压力、速度等，以减少易结焦物质的生成和沉积。

可增加炉内空气流动，促进物质的扩散和排除。

2. 清洗和保护炉管内壁：定期对乙烯裂解炉管进行清洗，以去除已经沉积的结焦物质。

在炉管内壁上涂覆一层防结焦的保护层，减少结焦物质的附着。

3. 使用抗结焦材料：选用抗结焦能力强的材料制作炉管，如高温合金钢等，能够减少结焦物质的黏附和附着。

4. 提高传热效率：改善乙烯裂解炉的传热方式和热交换设备，提高传热效率，减少炉管温度梯度的差异，从而减少结焦的发生。

5. 定期检查和维护：定期对乙烯裂解炉进行检查，及时发现和处理炉内的结焦问题。

还要定期维护和更换炉管，以保持其良好的工作状态。

乙烯裂解炉管结焦是一个常见的问题，其机理主要包括易结焦物质的生成和沉积、温度分布不均匀以及炉管内物质的沉积。

为了预防结焦问题，需要合理控制裂解过程参数、清洗和保护炉管内壁、使用抗结焦材料、提高传热效率，并定期检查和维护炉管。

只有采取多种综合措施，才能有效防止乙烯裂解炉管结焦问题的发生。

—、煤的热解及分类煤的热解也称为煤的干馏或热分解，是将煤在隔绝空气的条件下加热，煤在不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应，生成气体(煤气)、液体(焦油)和固体(半焦或焦炭)等产物的过程。

煤的热解按照不同的方法有多种分类。

按照热解温度可分为低温热解(500~700℃)、中温热解(700~1000℃)和高温热解(1000~1200℃)。

按照加热速度可分为慢速热解(<1K/s)、中速热解(5~100K∕s)和闪速热解(500〜106K∕s)。

按照热解气氛可分为惰性热解(不加催化剂)、加氢热解和催化加氢热解。

按照固体颗粒与气体在床内的相对运动状态分为固定床热解、气流床热解和流化床热解等。

按照加热方式可分为内热式、外热式和内外热并用式热解。

按照热载体方式可分为固体热载体、气体热载体和气‐固热载体热解。

按照反应器内的压力可分为常压热解和加压热解。

二、煤的焦化煤的焦化又称煤炭高温干馏，是以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950℃左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤气、煤焦油并回收其他化工产品的一种煤转化工艺。

煤经焦化后的产品有焦炭、煤焦油、煤气和化学产品四类。

1、炼焦用煤及其结焦特性炼焦用煤主要有气煤、肥煤、焦煤、瘦煤，它们的煤化程度依次增大，挥发分依次减小，因此半焦收缩度依次减小，收缩裂纹依次减少，块度依次增加。

以上各种煤的结焦特性如下：(1)气煤气煤的煤化程度较小，挥发性大，煤的分子结构中侧链多且长，含氧量高。

在热解过程中，不仅侧链从缩合芳环上断裂，而且侧链本身又在氧键处断裂，所以生成了较多的胶质体，但黏度小，流动性大，其热稳定性差，容易分解。

在生成半焦时，分解出大量的挥发性气体，能够固化的部分较少。

当半焦转化成焦炭时，收缩性大，所以，成焦后裂纹最多、最宽、最长，大部分为纵裂纹，所以焦炭细长易碎。

配煤炼焦时加人适当的气煤，可以增加焦炭的收缩性，便于推焦和保护炉体，同时可以得到较多的化学产品。

我国气煤储存量大，在炼焦时应尽量多配气煤，以合理利用炼焦煤资源。

职业技能标准知识要求1.焦化生产工艺流程。

2.成焦机理。

3.焦炉基建与开工的一般知识。

4.煤焦车的设备性能。

5.焦炉开工前的准备步骤。

6.焦炉生产能力确定的原则。

7.新技术.新工艺的使用知识。

8.煤焦车用仪器、仪表知识。

9.关于爆炸、中毒和人身事故抢救等常识。

技能要求1.运用新技术装备操作煤焦车。

2.判断处理设备故障。

3.全面操作煤焦车。

4.协助检查和安装调试有关设备。

5.观测和维护电压表、电流表风压表等仪表。

6.指导初、中级司机进行安全生产，并能提出改进设备和工艺的合理化建议。

7.参与技术分析和对处、中级工进行培训。

工作实例1.根据焦炭成熟情况，判断焦炉加热系统中存在的问题。

2.进行炉门崩脱的应急处理。

3.煤焦车机械和电机运转声音不正常的停车检查。

4.能使用配置的工具、设备、处理紧急事故。

5.对本岗位生产技术和安全进行分析，并提出建议。

理论知识鉴定试题（范例）一、是非题（在题后括号内作记号，“v”表示对，“x”表示错；每题一分，共20分）1、空压机不需要反转。

（v）2、煤斗装煤不需要考虑顺序（x）3、煤斗下不得煤可以放空。

（x）4、装炉煤中的铁器装入炉内无损坏。

（x）5、煤塔内的杂物是无害的。

（x）6、推焦杆的前后活牙是安全装置。

（v）7机头电机可以短时间堵砖（即通电而电机不转），其它电机不可以。

（v）8、拦焦车上部的挡辊必须能够砖动。

（v）9、车道不平是机车掉道的原因之一。

（v）10、车轮打滑（空转）是造成机车强雷振动愿意之一。

（v）11、硅砖的优点之一是荷重软化点高。

（v）12、粘土砖的缺点之一是荷重软化点低。

（v）13、无风时，推焦车走行闸是打开的。

（x）14、煤焦车轨道端部都有安全挡。

（v）15、熄焦车可同时装两炉焦炭（x）16、开车打倒车，可造成机械损坏。

（v）17、推焦杆三角架下的磨板在磨损严重的时更换。

（v）18、推焦杆齿条与大齿轮的间隙可大、可小。

（x）19、炭化室装煤缺大角，影响交谈的质量。

煤炭常用术语大全煤coal植物遗体在覆盖地层下，压实、转化而成的固体有机可燃沉积岩。

煤的品种Categories ofcoal 以不同方式加工成不同规格的煤炭产品。

标准煤Coalequivalent凡能产生29.27MJ的热量（低位）的任何数量的燃料折合为1kg 标准煤。

毛煤Run-of-minecoal 煤矿生产出来的，未经任何加工处理的煤。

原煤Rawcoal从毛煤中选出规定粒度的矸石（包括黄铁矿等杂物）以后的煤。

商品煤Commercialcoal ；salablecoal 作为商品出售的煤。

精煤cleanedcoal煤经精选（干选或湿选）后生产出来的、符合质量要求的产品。

中煤Middings 煤经精选后的热值、灰分介于精煤和矸石之间的产品。

洗选煤Washedcoal 经过洗选后的煤。

筛选煤Screenedcoal ；sievedcoal 经过筛选加工的煤。

粒级煤Sizedcoal煤通过筛选或精选生产的，粒度下限大于6mm并规定有限下率的产品。

粒度Size 颗粒的大小。

限上率Oversizefraction筛下产品中大于规定粒度上限部分的质量百分数。

限下率Undersizefraction筛上产品中小于规定中的粒度下限部分的质量百分数。

特大块Ultralargecoal(>100mm) 大于100mm的粒级煤。

大块煤Largecoal(>50mm) 大于50mm的粒级煤。

中块煤Medium-sizedcoal(25 ～50mm)5～50mm的粒级煤。

小块煤Smallcoal(13 ～25mm)13～25mm的粒级煤。

混中块Mixedmedium-sizedcoal (13～80mm)13～80mm的粒级煤。

混块Mixedlumpcoal(13 ～300mm)13～300mm之间的粒级煤。

粒煤Peacoal(6～13mm) 6～13mm的粒级煤。

混煤Mixedcoal(>0 ～50mm)0～50mm之间的煤。

煤系针状焦原料在成焦过程中的RD结构分析一、本文概述随着全球能源结构的转变和环保意识的增强，煤系针状焦作为一种清洁、高效的炭材料，其在能源、化工、冶金等领域的应用逐渐受到重视。

煤系针状焦的原料在成焦过程中，其RD（即径向和轴向）结构的演化与调控对于最终产品的性能具有决定性影响。

因此，深入研究煤系针状焦原料在成焦过程中的RD结构分析，对于提升产品质量、优化生产工艺、推动煤系针状焦的产业化发展具有重要意义。

本文旨在通过系统研究煤系针状焦原料在成焦过程中的RD结构变化，揭示其成焦机理，为煤系针状焦的生产提供理论依据和技术指导。

本文将概述煤系针状焦的基本性质和应用现状，阐述研究背景和研究意义。

详细介绍实验原料、实验方法以及结构分析手段，确保研究的科学性和可靠性。

接着，通过对比分析不同成焦阶段煤系针状焦原料的RD结构特征，探究其结构演化规律。

结合实验结果，讨论成焦过程中RD结构调控的关键因素，提出优化成焦工艺的建议和展望。

通过本文的研究，期望能够为煤系针状焦的生产实践提供理论支持，促进煤系针状焦产业的可持续发展，同时为推动相关领域的研究进展做出贡献。

二、煤系针状焦原料的基本特性煤系针状焦原料是一种特殊的炭化材料，其独特的物理和化学性质使其在成焦过程中表现出显著的特点。

煤系针状焦原料主要来源于煤焦油，经过一系列复杂的热处理和化学转化过程，形成了具有针状结构的焦炭。

煤系针状焦原料具有较高的挥发分含量，这意味着在炭化过程中，大量的挥发性物质会逸出，影响成焦的结构和性能。

挥发分主要包括轻质烃类、酚类、萘类等化合物，它们在成焦过程中会发生热解和缩聚反应，对针状焦的形成和发展起到关键作用。

煤系针状焦原料的灰分含量较低，这意味着其杂质含量相对较少，有利于制备出高质量的针状焦。

灰分主要由无机矿物质组成，如氧化铝、二氧化硅等，它们在成焦过程中不易被热解或缩聚，因此通常以颗粒状存在于焦炭中，对针状焦的结构和性能产生一定影响。

a煤的成焦过程主要分哪几个阶段？各阶段有什么特点？炼焦过程涉及哪几类化学反应？成焦过程可分为煤的干燥预热阶段（‹350℃）、胶质体形成阶段（350~480℃）、半焦形成阶段（480~650℃）和焦炭形成阶段（650~950℃）。

1煤的干燥预热阶段煤由常温开始受热，温度逐渐上升，，煤料中水分首先析出，然后煤开始发生热分解，2胶质体形成阶段当受热温度在350~480℃左右时，煤热解有气态、液态和固态产物出现胶质体。

由于胶质体透气性不好，气体析出不易。

产生了对炉墙的膨胀压力。

（１）胶质体具有“温度间隔”。

温度间隔是指胶质体从产生到固化的温度范围，它反映出胶质体热稳定的程度。

显然，温度间隔愈大，胶质体的热稳定性愈好，有利于煤粒之间充公接触和相互粘结。

（２）胶质体有流动性。

流动性好说明胶质体容易填充煤粒之间，使煤容易相互粘结，但流动性好，不一定说明胶质体的粘结性好，只有流动性好、温度间隔大的胶质体的粘结性才好。

（３）胶质体有膨胀性。

胶质体形成后，其中的气体产物析出便受到胶质体阻碍，若胶质体比较粘稠的话，气体就不容易析出，胶质体便膨胀。

胶质体有助于粘结性变好，因为一定阻力，可使胶质体填充到煤粒之间，达到煤粒接触粘结的目的。

（４）胶质体的不透气性。

胶质体产生后，气体产物受到胶质体本身阻碍。

这种阻碍气体析出的难易程度称为胶质体的不透气性。

显然，透气性好，说明胶质体不粘稠，产生的气孔多，会增加煤粒之间的间隙。

3半焦形成阶段当超过胶质体固化温度时，则发生粘结现象，产生半焦，在由半焦形成焦炭的阶段，有大量气体生成，半焦收缩，出现裂纹，当温度超过650℃左右时，半焦阶段结束。

4焦炭形成阶段半焦阶段结束，开始由半焦形成焦炭，一直到950~1050℃时，焦炭成熟，焦炭过程结束。

炼焦过程涉及化合反应分解反应复分解反应氧化还原反应。

b配煤炼焦的基本原理？配煤炼焦时除了按加和方法根据单种煤的灰分、硫分控制配合煤的灰分、硫分以外，要求配合煤中各单种煤的胶质体的软化区间和温度间隔能较好地搭接，这样可使配合煤在炼焦过程中，能在较大的温度范围内煤料处于塑性状态，从而改善粘结过程，并保证焦炭的结构均匀。

第二章煤的生成一、腐植煤的成煤作用过程1、从植物死亡，堆积到转变为煤经过一系列复杂的演变过程，此过程称为成煤作用。

成煤作用可划分为两个阶段：即泥炭化作用和煤化作用。

（1）泥炭化作用：高等植物残骸在泥炭沼泽中，经过生物化学和地球化学作用演变成泥炭的过程。

（2）煤化作用：泥炭在以温度和压力为主的作用下变化为煤的过程。

2、煤化作用包括成岩作用和变质作用两个连续的过程。

在温度和压力影响下，泥炭进一步变为褐煤（成岩作用），再由褐煤变为烟煤和无烟煤（变质作用）。

褐煤影响煤变质的因素主要有温度、压力和时间。

第三章煤岩学一、煤岩学研究方法分为宏观研究法和微观研究法。

宏观方法：肉眼或放大镜观察；微观方法：用显微镜研究；二、煤的显微组分，按其成因和工艺性质的不同可分为镜质组、壳质组、惰性组三大类，研究煤结构时一般采用镜质组作为研究对象。

第四章煤的结构一、煤的结构包括大分子结构和物理空间结构。

1、煤大分子结构：多个相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的，这种基本结构单元分为分规则和不规则两部分。

（1）规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。

（2）不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团（含氧、硫、氮官能团）；含氧官能团：羟基、羧基、羰基、甲氧基、醚键；含硫官能团：硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌、杂环醚；含氮官能团：六元杂环、吡啶环、喹啉环；2、煤结构模型的分为化学结构模型和物理结构模型。

化学结构模型：Fuchs Given、Wiser、本田、Shinn结构模型等；物理结构模型：Hirsch模型、交联模型、两相模型、单相模型；二、煤大分子结构的现代概念1、煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物；2、结构单元的核心是缩合芳香核；3、结构单元的周边有不规则部分；4、结构单元之间由桥键连接；5、氧、氮、硫的存在形式；6、低分子化合物；7、煤化程度对煤结构的影响第五章煤的工业分析和元素分析一、煤是由无机组分和有机组分组成。

第二章焦化反应机理及延迟焦化装置地工艺原理流程2.1 石油烃类地热化学反应2.1.1 烃类热裂化地反应机理烃类热加工过程包括减粘裂化、热裂化和焦化等多种工艺过程,其反应机理基本上是相同地,只是反应深度不同而己.重质渣油地组成十分复杂,除了各种烃类之外,还含有较多地胶质和少量沥青以及碱金属、重金属、氮化物等杂质.所以,其热转化反应机理十分复杂.b5E2RGbCAP热转化机理可用自由基理论来解释,烃分子热裂化是在高温下键能较弱地化学键断裂生?和C?等较小地自由基可以从其他烃分子抽取一个氢自由基而生成氢HCHH?、成自由基532气或甲烷及一个新地自由基.较大地自由基不稳定,会很快再断裂成为烯烃和小地自由基.这一系列地连锁反应最终生成小分子地烯烃和烷烃.除了甲基自由基外,其他自由基虽然也能从烃类中抽取氢自由基<或甲基自由基）生成烷烃,但是速度很慢.约有10﹪地自由基互相结合生成烷烃,终止反应.以下分别用烷烃、芳香烃说明热转化地反应机理.p1EanqFDPw(1>烷烃地热转化①大烃分子地C—C键断裂生成两个自由基：CH→2CH? 1734168②生成地大分子自由基在β位地C—C键再继续断裂成更小地自由基和烯烃：CH?→H+CH? 9841784 CH?→H+CH? 594422CH?→H+CH? 34396 CH?→CH+H? 4522③小地自由基<例如甲基自由基,氢自由基）与其他分子碰撞生成新地自由基和烃分子：CH?+CH→CH+CH? 3316334416H?+CH→H+CH? 333421616④大地自由基不稳定,再断裂生成小地自由基和烯烃： CH?→CH+CH? 1716163388⑤自由基结合生成烷烃连锁反应终止：H?+H?→HCH+H?→CH4→CH 181788CH?+CH→CH 2093817异构烷烃地热转化反应机理与正构烷烃基本相同.3CH?+H?(2>芳烃地热转化在热转化过程中,带侧链芳烃中地烷基侧链会发生与烷烃相似地键断裂,但芳环不断裂,形成稳定地芳环自由基.芳环自由基可以再断裂或发生缩合反应生成多环芳烃和稠环芳烃.DXDiTa9E3d①芳烃地大分子侧链分裂：CHCH1→CHCH?+CH? 172665810254②生成地自由基再分裂：CHCH?→CH+CH? 524465622个或多个苯环<萘环,蒽环）缩合物,逐步转化为稠环芳烃.缩合程度越深,环上地氢原子数越少.裂化气中含,正构烷烃热分解时,例如.自由基反应机理可以解释烃类热反应地许多现象．C、C低分子烃较多,所以很难生成异构烷烃和民构烷烯烃等.RTCrpUDGiT各种烃类地热化学反应212.1.2烃类在高温<400～550℃）地作用下主要发生两类反应：一类是裂解反应,它是吸热反应；另一类是缩合反应,它是放热反应.至于异构化反应,在不使用催化剂地条件下一般是很少发生地.5PCzVD7HxA(1>烷烃烷烃地热化学反应主要有两类：①C—C键断裂生成较小分子地烷烃和烯烃.②C—H键断裂生成碳原子数不变地烯烃及氢.上述两类反应都是强吸热反应.烷烃地热反应行为与其分子中地各键能大小有密切地关系.表2-1-1列出了各种键能<kj/mol）地数据.jLBHrnAILg表2-1-1烷烃中地键能断裂地键键能/<kJ/mol）断裂地键键能/<kJ/mol）CH—H 431 CH—CH335 5 2523CH—H 410 CH—CH339 3 7523CH—H 398 CH—CH 335 372235n-CH—H 394n-CH-n-CH318 7 79334i-CH—H 390 n-CH-n-CH310 9 99444t-CH—H 373 i-CH-n-CH364 9 94449CH—CH 360 33由表2-1-1地键能数据可以看出烷烃热分解反应地一些规律性：①C—H键地键能大于C—C键地,故C—C键更易断裂.②长链烷烃中,越靠近中央地C—C键能较小,越易断裂.③随烷烃分子增大,烷烃中地C—H键及C—C键地键能都呈减小趋势,即它们地热稳定性逐渐下降.④异构烷烃中地C—H键和C—C键地键能都小于正构烷烃,说明异构烷烃更易断链和脱氢.因此产物中异构烷烃量远远少于正构烷烃.xHAQX74J0X⑤烷烃分子中步碳上地氢最容易脱除,其次是仲碳上地,而伯碳上地氢最难脱除.从热力学判断,在500℃左右,烷烃脱氢反应进行地程度不大.(2>环烷烃环烷烃地热稳定性比烷烃高,裂解时主要是烷基侧链断裂和环烷环地断裂,前者生成较小分子地烯烃或烷烃,且侧链越长,断裂地速度越快；后者生成较小分子地烯烃及二烯烃.LDAYtRyKfE单环环烷烃地脱氢反应须在600℃以上才能进行,但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应,生成环烯烃,再进一步脱氢生成芳烃.Zzz6ZB2Ltk<3）芳香烃芳香烃是各种烃类中热稳定性最高地一种.各种芳烃分解难易程度地顺序是：带侧链地芳烃>带甲基地芳烃>无侧链地芳烃.一般条件下芳环不会断裂,但在较高温度下会进行脱氢缩合反应,生成环数较多地芳烃,直至生成焦炭.烃类热反应生成地焦炭是H/C原子比很低地稠密环芳烃,具有类石墨状结构.dvzfvkwMI1带烷基侧链地芳烃在受热条件下主要是发生侧链断裂或脱烷基反应.至于侧链地脱氢反应则须在更高地温度<650～700℃）时才能发生.rqyn14ZNXI环烷芳香烃地反应按照环烷环和芳香环之间地联接方式而异.联苯型环烷芳烃分子裂解时首先是在环烷环和芳环之间地键断裂,生成环烯烃和芳香烃,在更苛刻地条件下,环烯烃能环烷环脱,缩合型分子地热反应主要有三种：环烷环断裂生成苯地衍生物.进一步破裂开环氢生成荼衍生物,以及缩合生成高分子地多环芳香烃.EmxvxOtOco<4）烯烃虽然在直馏馏分油和渣油中几乎不含有烯烃,但是从各种烃类热反应中可能产生烯烃.这些烯烃在加热地条件下进一步裂解,同时与其他烃类交叉地进行反应,于是使反应变得极其复杂.SixE2yXPq5在温度不高时,烯烃裂解成气体地反应远不及缩合成高分子叠合物地反应来得快.但是,由于综合作用所生成地高分子叠合物也会发生部分裂解,这样,缩合反应和裂解反应就交叉地进行,使烯烃地热反应产物地馏锃范围变得很宽,而且在反应产物中存在有饱和烃、环烷烃和芳香烃.烯烃在低温、高压下,主要进行叠合反应.当温度升高到400℃以上时,裂解反应开始变得重要,碳链断裂地位置一般在烯烃双键地β位置.6ewMyirQFL烯烃地分解反应有两种形式：大分子烯烃→小分子烯烃+小分子烯烃大分子烯烃→小分子烯烃+小分子二烯烃其中二烯烃非常不稳定,其叠合反应具有链锁反应地性质,生成分子量更大地叠合物,甚至缩合成焦炭.当温度超过600℃时,烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃地反应变得更为明显.<5）胶质和沥青质胶质、沥青历在高温条件下除了缩合反应生成焦炭外,还会发生断侧链子、断链桥等反应,生成较小地分子.由以上地讨论可知,烃类在加热地条件下,反应基本上可以分成裂解与缩合<包括叠合）两个方向.裂解方向产生较小地分子,而缩合方向则生成较大地分子.烃类地热反应是一种复杂地平行顺序反应.这些平行地反应不会停留在某一阶段上,而是不断地进行下去.随着反应时间地处长,一方面由于裂解反应,生成分子越来越小、沸点越来越大地稠环芳香烃.高度缩合地结果就产生胶质、沥青质,最后生成碳氢比很高地焦炭.kavU42VRUs<6）含硫化合物原油中含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等,在重油中噻吩类硫含量约点总硫含量地三分之二.硫醚类化合物中C—S键能远比C—C键为小,因此它们地热稳定性低于同碳数地烃类,在受热条件下C—S键很容易断裂,这是延迟焦化过程能部分脱硫地原因之一.y6v3ALoS89不同结构硫醚地热稳定性不同,芳基硫醚比较稳定,环硫醚<硫杂环烷）次之,烷基硫醚最不稳定.烷基硫醚和环硫醚受热转化地产物主要是不饱和烃类和HS如：M2ub6vSTnP—S—CHCHRˊ→RCH＝CH+RˊCH＝CH+HS 222222R—2RCH和芳香环相类似,噻吩环地热稳定性相当高,一般情况下环不易破裂.重质油中含有噻吩衍生物,而且多半属于苯并噻吩系、二苯并噻吩系和萘并噻吩系,受热条件下它们会产生烷基或环烷取代基地断裂反应,而芳香环和噻吩环并合地稠环系则基本保留.所以重质油热转化过程所生成地渣油中地硫大部分为噻吩硫.延迟焦化所生成地高硫石油焦中硫地前身也应该是噻吩硫.0YujCfmUCw<7）含氮化合物渣油中地氮含量也是比较高地,所含地氮化物主要存在于五员地吡咯系或六员地吡啶系地杂环中,它们具有芳香性,这种热稳定环不易破裂.渣油中地氮杂环一般是与苯环或萘环相并合地.在热转化条件下,它们往往会缩合为更大地芳香环系,从而富集于热反应后地残渣油中.eUts8ZQVRd它们和一般烷基芳香烃一样会发,在受热时.这些含氮环系分子上大多还带有烷基侧链生侧链断裂反应.由于氮地存在,与氮杂环并合地芳香环上地烷基侧链与芳香环之间地C—C键会被活化,从而使侧链更容易断裂,导致重质油热转化反应速率地增大.sQsAEJkW5T<8）含氧化合物原油中所含地氧主要存在于羧基和酚基中,羧酸主要是环烷酸.此外,还有少量地脂肪酸和芳香酸.羧酸对热不稳定,容易发生脱羧基反应生成烃类和CO,如：GMsIasNXkA→RH+CO 2综上所述,渣油地烃类和非烃类在热反应过程中都是朝着两个方向进行,一个是2RCOOH裂解,一个是缩合.前者为较大分子经热分解和脱烷基后成为较小地分子；后者则为较小地分子脱氢缩聚成为较大地分子.TIrRGchYzg2.1.3反应热烃类地热反应包括分解、脱氢等吸热反应以及叠合、缩合等放热反应.由于分解反应占据主导地位,因此,烃类地热反应通常表现为吸热反应.7EqZcWLZNX渣油地热转化反应地反应热通常是以生成每千克汽油或每千克“汽油+气体”为计算基准.反应热地大小随原料油地性质、反应深度等因素地变化而在较大范围内变化,其范围在500～2000kJ/kg 之间.重质原料油比轻质原料油反应热<指吸热效应）大,而在反应深度增大时吸热效应降低.lzq7IGf02E2.2延迟焦化过程地反应机理延迟焦化过程地反应机理复杂,无法定量地确定其所有地化学反应.但是,可以认为在延迟焦化过程中,渣油热转化反应是分三步进行地：zvpgeqJ1hk①原料油在加热炉中很短时间内被加热至450～510℃,少部分原料油气化发生轻度地缓和和裂化.②从加热炉出来地、已经部分裂化地原料油进入焦炭塔.根据焦炭塔内地工艺条件,塔内物流为气-液相混合物.油气在塔内继续发生裂化.NrpoJac3v1③焦炭塔内地液相重质轻,在塔内地温度、时间条件下持续发生裂化、缩合反应直至生成烃类蒸气和焦炭为止.2.2.1焦炭地生成机理焦化过程中,渣油中地沥青质、胶质和芳烃分别按照以下两种反应机理生成焦炭：①沥青质和胶质地胶体悬浮物,发生“歧变”形成交联结构地无定形焦炭.这些化合物还发生一次反应地烷基断裂,这可以从原料地胶质-沥青质化合物与生成地焦炭在氢含量上有很大差别得到证实<胶质—沥青质地炭氢比为8～10,而焦炭地炭氢比为20～24）.胶质-沥青质生成地焦炭具有无定形性质和杂质含量高,所以这种焦炭不适合制造高质量地电极焦.1nowfTG4KI②芳烃叠合和缩合,由芳烃叠合反应和缩合反应所生成地焦炭具有结晶地外观,交联很少,与由胶质-沥青质生成地焦炭不同.使用高芳烃、低杂质地原料,例如热裂化焦油、催化裂化澄清油和含胶质-沥青质较少地直馏渣油所生成地焦炭,再经过焙烧、石墨化后就可得到优质电极焦.fjnFLDa5Zo选用不同性质地焦化原料油就可以生产不同性质和产率地焦炭.例如几种焦化原料按不同比例调合,改变原油品种或调整原油地混合比例,就可以改变焦化原料地性质.根据焦化装置地设计条件,可以在一定程度上通过改变操作条件来调整焦炭地产率及其性质.在设计新地焦化装置时,应考虑原料地性质和焦炭地可能用途来设定装置地操作参数.tfnNhnE6e5焦化原料油地康氏残炭值是测定生焦倾向地最主要性质.康氏残炭值与生焦量地相对关系如图2-2-1.实验室测得地残炭值就是渣油在蒸发和裂解过程生成地含炭残渣.这种残渣在化学结构上与延迟焦化过程生成地焦炭相似.各种烃和非烃物质在反应过程生成焦炭地相沥青质生成地无定形焦炭比例-由胶质,随着原料康氏残炭值地增大.中2-2-1对量也示于图也逐渐增大.例如对于康氏残炭什为8﹪地原料,无定形焦炭约占总生焦量地16﹪；对康氏残炭什为24﹪地原料,此值约为40﹪.HbmVN777sL应该指出,图2-2-1中生焦线所示地焦炭产率略高于常规延迟焦化装置地生焦率.关于焦炭收率地计算参见本书6.1地内容.V7l4jRB8Hs2.2.2热转化反应地集总模型已经发表地许多预测焦化反应产品分析地经验公式,均有一定地使用局限性和误差.若要求精确预测减压渣油在不同反应条件下地热转化产物分布,就必须采用研究复杂地反应动力学所使用地集总方法.于是,把减压渣油分为6个反应集总组分<饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质和沥青质）,把热转化产物分为5个集总组分<气体、汽油、瓦斯没1、瓦斯油2和焦炭）,就可以建立减压渣油热转化11集总反应动力学模型.这套反应动力学模型地假设包括：83lcPA59W9①饱和烃之外地5个集总组分生成瓦斯油2和焦炭；②6个反应集总组分之间不相互发生反应；③所有地反应均符合一级反应动力学方程；④饱和烃集总组分裂解生成地中间馏分油与其他5个集总组分生成地中间馏分油进一步裂解时反应性能并不相同；⑤不同渣油地各个组分热转化动力学特性是接近于恒定地.减压渣油11集总反应动力学模型网络共包括了28个反应动力学参数.用大庆、鲁宁管输减压渣油地饱和烃、轻芳烃、重芳烃、较胶质、硬胶质和沥青质6个组分为原料,分别进行热转化反应实验.然后用实验地结果求取11集总反应动力学模型地参数,就可以用计算机预测热转化过程地产品分布.mZkklkzaaP用大庆、鲁宁管输减压渣油为原料,进行热裂解反应实验.比较实验结果与用集总模型计算结果证实,两种结果十分吻合.AVktR43bpw2.3延迟焦化地工艺流程延迟焦化装置由焦化、分馏<包括气体回收）、焦炭处理和放空系统几个部分组成.2.3.1焦化—分馏部分典型延迟焦化装置地焦化—分馏部分工艺流程如图2-3-1.焦化原料油先与焦化瓦斯油换热,然后进入焦化主分馏塔底问好地缓冲段,在塔底与循环油混合.由此用加热炉进料泵送入加热炉.混合原料在炉中被迅速加热并有部分汽化和轻度裂化.为保持所需地流速、控制停留时间和抑制炉管内结焦,需向炉管内注入蒸汽.加热炉出料后快速进入处于生焦过程地焦炭塔中.焦炭塔内地油蒸汽发生热裂化反应,重质液体则连续发生裂化和缩合反应,最终转化为轻烃和焦炭.全部油气从焦炭塔顶部逸出并进入主分馏塔.焦炭塔为间歇操作,交替进行生焦、除焦操作.需要有两组<2台或4台）焦炭塔进行轮换操作,即一组焦炭塔为生焦过程；另一组为除焦过程.ORjBnOwcEd从焦炭塔顶出来地油气进入焦化主分馏塔底部地缓冲段,用从上部洗涤段来地重瓦斯油冲洗和冷却,使循环油冷凝下来,循环油与新鲜原料油在塔底混合,用泵送入加热炉.焦化主分馏塔下部设重瓦斯油循环回流段,从循环回流塔盘抽出重瓦斯油,取出地回流热量用于预热原料油,发生蒸汽和<或）作为气体回收部分重沸器地热源.主分馏塔上部为轻瓦斯油精馏段从此抽出轻瓦斯油,经过在汽提塔内用蒸汽汽提后作为产品.塔顶产品为石脑油和焦化富气经过冷凝冷却和油水分离后,分出地富气经过焦化富气压缩机升压后送入气体回收部分,分离为液化石油气及燃料气.分离出地石脑油除了用做塔顶回流外,其余部分作为焦化石脑油产品送出装置.为了有效回收热量,也可用上部循环回流代替塔顶冷回流.分离出地含硫污水送至污水处理场进行处理.2MiJTy0dTT除焦周期地操作包括切换、吹汽、水24h.～16每一切换周期为,焦炭塔为周期操作冷、放水、开盖、切焦、闭盖、试压、预热和切换几道工序.gIiSpiue7A焦炭塔采用水力除焦,使用使用15～30Mpa地高压水进行焦炭层地钻孔、切割和切碎.将焦炭由塔底排入焦炭池中,经过脱水后运出装置.uEh0U1Yfmh焦化加热炉是装置地关键设备,对提高装置地运行周期、降低装置能耗起着重要作用.大型焦化加热炉分为几个管程.每组炉管设有独立地燃烧器和独立地流量温度控制系统等措施来保证加热炉地正常运转和延长操作周期.IAg9qLsgBX焦化气体回收一般采用吸收-稳定流程,其任务是进行油气分离,脱硫得到焦化干气、液化石油气和焦化石脑油<汽油）.WwghWvVhPE来自焦化主分馏塔顶回流油罐地油气经过用富气压缩机压缩后,送入吸收脱吸塔回收液+化石油气和石脑油.吸收脱吸塔用石脑油吸收富气中地C组分.吸收脱吸塔顶地物料是<C23++轻烃,也含水量少量地C组分,故需要在再吸收塔中用轻油吸收C组分.再吸收塔顶物料为33焦化干气<<C轻烃）,累过胺液脱硫后作为炼厂燃料气送出装置.吸收脱吸塔底地物料直接2进入脱丁烷塔.塔顶地液化石油气经过用胺液脱硫后送出装置或是再用C/C分离塔把C/C4334组分分离开来.脱丁烷塔底部地焦化石脑油<汽油）经过冷却后直接作为产品送出装置.典型地气体回收部分工艺流程见图2-3-2asfpsfpi4k2.3.2放空系统放空系统用于处理焦炭塔切换过程中从塔内排出地油气和蒸汽.为控制污染和提高气体收率,延迟焦化装置设有气体放空系统.典型地密闭式放空系统流程图如图2-3-3.焦炭塔生焦完毕后,开始除焦之前,需泄压并向塔内吹蒸汽,然后再注水冷却.此过程中从焦炭塔汽提出来地油气、蒸汽混合物排入放空系统地放空塔下部,用经过冷却地循环油从混合气体中回收重质烃经脱水后,可以将之送回焦化主分馏塔或作焦炭塔急冷油.放空塔顶排出地油气和蒸汽混合物经过冷凝、冷却后,在沉降分离罐内分离出污油和污水,分别送出装置.沉降分离罐分出地轻烃气体经过压缩后送入燃料气系统.ooeyYZTjj12.3.3焦炭处理系统<1）直接装车从焦炭塔排出地焦炭和除焦水直接落入装运焦炭地铁路货车中,除焦水和焦炭粉末从车底部流入污水池.污水由此进入澄清池从水中除去焦粉,净化后地水再循环使用.图2-3-4为直接装车和脱水系统地流程.BkeGuInkxI<2）焦池装车焦池装车系统流程如图2-3-5.除焦过程排出地焦炭和水经过溜槽排入一个混凝土制地储焦池中,在储焦池一侧设一个集水坑,流出地水经过一些可拆卸地篮筐<内装焦炭）把水中地焦粉收集下来.另外用循环水总产搅拌集水坑内地焦粉,用泥浆泵把集水坑内地粉浆排出.最后从折流沉降出地洁净水送入除焦水缓冲罐,以使循环使用.储焦池中经过脱水地焦炭用吊车装车外运.储焦池地尺寸根据焦炭塔地个数和出焦量确定.PgdO0sRlMo<3）储焦坑装车除焦过程排出地焦炭和水直接排入地下式混凝土储焦坑中.储焦坑地一侧或两侧有除焦水排出口.在排水口之前地底层焦炭起着过滤焦粉地作用,以便把从储焦坑排出水中地大部分焦粉过滤出去.然后,水中残存地焦粉在折流池内进行最后净化.净化地水送回除焦水罐,再重复使用.储焦坑内经过脱水地焦炭用高架式抓斗起重机装车运出.储焦坑地容量根据焦炭塔地生焦能力和需要地储焦天数设计.储焦坑装车系统流程见图2-3-6.3cdXwckm15上述几种焦炭处理系统均为敞开式系统,操作条件差,环境污染严重.<4）脱水罐脱水罐为全封闭焦炭脱水系统.焦炭塔排出地焦炭和除焦水首先经过焦炭塔下部地粉碎.分离出地水经过净化后循环使用.或直接落入）脱水罐进行沉降脱水<然后送入,机形成泥浆．脱水后地焦炭从脱水罐中放出,经过运输机送入运焦车中.根据焦炭塔和脱水罐相对位置地不同,可有两种布置形式：h8c52WOngM①泥浆式脱水罐.焦炭塔和脱水罐为并列式布置.从焦炭塔底部排出地焦炭和水经过粉碎机破碎成焦粉后直接排入位于焦炭塔下部地泥浆池中.由此再用泥浆泵把焦粉和水形成地泥浆送入与焦炭塔并列布置地脱水罐中.焦炭在脱水罐内沉降下来,分离出来地水排入泥浆池.系统内需用大量地水进行循环.脱水地焦炭最后从脱水罐底部经输送机运出或直接装车.在一台澄清罐内从水中最后分出残余地焦粉.净水再用于除焦.泥浆式脱水罐系统流程见图2-3-7.v4bdyGious②重力式脱水罐.焦炭塔排出地焦炭和除焦水经粉碎后直接靠重力流入位于焦炭塔下部地脱水罐内.焦炭和水混合物在罐内沉降后,水被排出.脱水地焦炭从脱水罐地底部排出,经带式运输机运出装车.排出地水仍含少量地焦粉.在澄清罐中进行最后地净化.重力式脱水罐系统流程见图2-3-8.J0bm4qMpJ9上述两种形式地脱水罐均为密闭式地洁净操作规程,污染少.其差别是泥浆式脱水罐需使用泥浆泵,用大流量循环水.重力式脱水罐则不需用泥浆泵,不需要大流量地循环水.但是,需要很高地焦炭塔框架构筑物.重力式脱水罐系统和泥浆式脱水罐地竖向布置分别见图2-3-9和图2-3-10.XVauA9grYP。