生物基高分子材料

生物技术2021年第3期C®川恋业科415KHUMIAERKUUnjMl.SCIENCEANDTKHN0W6Y生物基高分子材料尼龙5单体5-氨基戊酸生物合成研究进展

罗 洲，崔华伟，涂文应，曹瑞琪，李 强，苟兴华,程 杰 (成都大学/农业农村部杂粮加工重点实验室，四川，成都,610106)摘要：5-氨基戊酸(5AVA)是生物基聚酰胺材料尼龙5和尼龙6,5的单体。尼龙5和尼龙6,5是重要的工程塑料，广泛应用于 机械、化工、仪表、汽车等工业。目前工业上合成5AVA主要使用化学合成,但是化学合成法无法满足市场对生物基聚氨酯材抖日 益增长的需求，且化学合成法污■染大，对环境不友好。因此，生物法合成5AVA引起了广泛关注。本文综述了生物法合成5AVA的 研究现状和发展前景。生物合成法包括发酵法、全细胞催化法、生物酶法等。总结了目前生物合成5AVA4种生物合成途径，对这 4种生物合成途径的宿主、合成策略、产物浓度、得率等进行了总结和比较。关键词：5-氨基戊酸;聚氨酯材料尼龙5；L-赖氨酸;赖氨酸a-氧化酶；生物合成1 5-氨基戊酸概述5-氨基戊酸(5AVA),英文名称为5 - Amin­ovaleric acid,分子式为C5H11NO2,分子量为117.15。 5AVA溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醵和苯。 5AVA有1个氨基和1个竣基。其化学结构如图1 所示。5AVA是一种生产尼龙5和尼龙6,5的潜在 原料，也能用于合成戊二酸、$-戊内酰胺、1,5戊二 醇和5-轻基戊酸等C5平台化学品。目前工业上 制备5AVA主要使用化学法。一般采用戊内酰胺或 戊内酰胺聚合物水解后精制而得。这些方法与生物 法相比反应条件苛刻,能耗大，设备腐蚀大,效率低, 分离复杂。因此开发生物基来源的5AVA生物合成 路线具有重要的现实意义。5AVA可用于合成新型 人造纤维尼龙5等重要工程塑料，广泛应用于化工、 轻纺等工业。2016年，全球聚酰胺的市场约为240 亿美元，预计到2022年，市场需求将超过300亿美 元，平均年增长率将超过5. 5%。近年来随着合成 生物学的快速发展,氨基酸产业在成本与产量上均 取得了巨大突破。微生物发酵生产天然氨基酸的成 本持续降低，全球氨基酸产量预计到2022年将突破 1100万t。我国作为氨基酸生产和消费大国，大宗 型氨基酸产品已处于供过于求的状态。随着L_赖收稿日期：2021 -1 -20基金项目：农业农村部杂粮加工重点实验室开放基金 (2020CC010)作者简介:罗洲(1997 -)，男，本科，研究方向:代谢工程及合成生物学。E-mail：2353317748@ 。* 为通讯作者。氨酸合成工艺的成熟和生产成本的降低，其产能严 重过剩，导致市场售价大幅降低。目前赖氨酸盐酸 盐的市场价格约为1700美元/I,而5AVA约为37 万美元/t,具有显著的经济效益。因此，发展使用生 物基L -赖氨酸作为初始原料生产高附加值产品的 新型生物技术，具有重要的经济意义和社会价值。

生物基环氧树脂的研究进展

以生物基原料合成环氧树脂是目前解决双酚A环氧树脂原料不可持续性和毒性问题最切实可行的方案。在综述国内外生物基环氧树脂研究进展的基础上，对最近几年我们基于松香、衣康酸、没食子酸合成生物基环氧树脂方面的研究进展进行了介绍，在此基础上进行了总结和展望。

标签：生物基（质）高分子；环氧树脂；松香；衣康酸；没食子酸

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重原料的生物来源性和可再生性。它既包括可降解或堆肥的塑料，也包括非降解塑料；既可是热塑性材料，也可是热固性树脂。此类高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少对石油化工产品依赖的同时，也减少CO2的排放，是当前高分子材料的一个重要发展方向。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂的研究则相对较少。

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，目前全球每年的产量在200万吨左右，其中双酚A环氧树脂占到85% 以上。双酚A环氧树脂主要由双酚A和环氧氯丙烷2种原料制备而成。尽管生物基环氧氯丙烷（由生物基甘油得到）已经实现产业化，并且产量也越来越大[1， 2]，但是67% 以上的双酚A目前完全依赖于石化资源。同时已有研究报道，双酚A对生命体的健康存在极大的威胁[3]。因此，双酚A类环氧树脂已经被世界多个国家禁止用于与食品及人体接触。开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。

目前有关生物基环氧树脂的合成已有一些报道。其中，植物油来源广、产量大、价格低，已经被广泛应用于高分子材料的合成。但由于其主要成分甘油脂肪酸酯分子的柔性较大，造成植物油基环氧树脂固化后得不到较佳的玻璃化转变温度（Tg）和机械强度[4]，一般需要引入大量的石油基刚性化合物或填料对其进行增强改性。近几年，日本长濑精细化工及法国的Chrysanthos M.等人分别报道了基于甘油、聚甘油、山梨醇、异山梨醇的环氧树脂，但这些树脂分子链内含有较多的醚键，加上无刚性结构或刚性不强，其固化物的综合性能仍然难以和双酚A类环氧树脂相媲美[5～7]。与此同时，也有研究人员利用刚性的木质素[8～12]为原料制备了性能较好的生物基环氧树脂，然而这类树脂固化速度慢、固化物性能极其不稳定，难以满足大规模的稳定使用[8， 9]。另外，国内孔振武[10]、商士斌[11]、哈成勇[12]等人，利用我国的特色天然资源松香为主要原料合成了一系列松香基环氧树脂及固化剂。研究结果表明松香的刚性稠环结构可以赋予固化物高的Tg和机械强度，为高性能的生物基环氧树脂合成奠定了基础。

第48卷 第7期 表面技术 2019年7月 SURFACE TECHNOLOGY ·185·

收稿日期：2018-11-14；修订日期：2019-02-25 Received：2018-11-14；Revised：2019-02-25 基金项目：国家自然科学基金（51673074，51573061） Fund：National Natural Science Foundation of China (51673074, 51573061) 作者简介：潘健森（1993—），男，博士研究生，主要研究方向为海洋防污高分子材料。 Biography：PAN Jian-sen(1993—), Male, Doctoral candidate, Research focus: marine antifouling polymeric materials. 通讯作者：马春风（1983—），男，博士，教授， 博士生导师，主要研究方向为高性能海洋防护材料。邮箱：msmcf@ Corresponding author：MA Chun-feng(1983—), Male, Ph.D, Professor, Doctoral tutor, Research focus: marine antifouling and anticorrosive materials. E-mail: msmcf@ 生物降解高分子基海洋防污材料的研究进展

潘健森，谢庆宜，马春风，张广照

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640）

摘 要：首先总结了当前四种生态友好海洋防污材料的优缺点，并简要概述了环境友好防污剂的研究进展。

接着介绍了一种新颖的防污策略——“动态表面防污”，并综述了基于这一策略发展的系列生物降解高分子

基海洋防污材料的研究进展，包括生物降解聚酯-聚氨酯防污材料、改性聚酯防污材料和主链降解-侧链水解

生物医用高分子材料

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生物医用高分子材料

08080４1０6 黄涛

摘 要:: 阐述了生物医用高分子材料的应用研究与发展状况 ,综述了生物医用高分子材料的分类、特性及研究成果,展望了未来的生物医用高分子材料的发展趋势。

关键词: 生物医用高分子材料 分类 进展 综述 发展趋势

1 概述

在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料可谓异军突起，目前已成为发展最快的一个重要分支。生物医用高分子材料指用于生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组织或器官，增进或恢复其功能的高分子材料。研究领域涉及材料学、化学、医学、生命科学。虽已有四十多年的研究历史，但蓬勃发展始于

20世纪70年代。简单地说，所谓生物医用高分子材料 ( Ｐolｙ－meｒｉｃ bio

- maｔeｒiａls） 是指在生理环境中使用的高分子材料,它们中有的可以全部植入体内，有的也可以部分植入体内而部分暴露在体外,或置于体外而通过某种方式作用于体内组织。

近十年来,由于生物医学工程、材料科学和生物技术的发展,医用高分子材料及其制品正以其特有的生物相容性、无毒性等优异性能而获得越来越多的医学临床应用。

２ 生物医用高分子材料分类

生物医用高分子材料主要有天然生物材料和合成高分子材料。

2 . 1

天然生物材料

天然生物材料是 并得到迅速推广应用的一类天然生物材料。由 家蚕丝脱胶后可得到纯丝素蛋白成分

,丝素蛋白是

一种优质的生物医学材料

,具有无刺良好的2 . 2 合成高分子材料 合成高分子材料因与人体器官组织的天然高分子有着极其相似的化学结构和物理性能 ,因而可以 植入人体 ，部分或全部取代有关器官。因此 ,在现代 医学领域得到了最为广泛的应用 ,成为现代医学的重要支柱材料。与天然生物材料相比 ,合成高分 子材料具有优异的生物相容性 ，不会因与体液接触 而产生排斥和致癌作用 ,在人体环境中的老化不明 显。通过选用不同成分聚合物和添加剂 ,改变表面 活性状态等方法可进一步改善其抗血栓性和耐久性 ,从而获得高度可靠和适当有机物功能响应的生 物合成高分子材料。目前