新型防霉剂双乙酸钠的合成研究

新型防霉剂双乙酸钠开发现状与发展前景一f6Z000年第5期王洪记:新型防霉剂双乙醢钠开发现状与发展前景?13? 新型防霉剂双乙酸钠开发现状与发展前景三送丑一(水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心开发部.艨州市277527)-F4z3sodiumdiacetate,简称SDA.国外商品名为维他可乐波(vitacrop),在美国也称为crop—cure或grain—cure,日本称之为”固体醋酸”.双乙酸钠是一种高效,广谱抗菌防霉剂,尤其对黄曲霉素具有较强的抑制作用.它通过渗透微生物细胞壁,干扰细胞各种酶体系的生长,可以高效抑制】0多种霉菌素和多种细菌的滋生和蔓延,既可用于食物的防腐保鲜,也可用于饲料的防霉及提高营养价值,增强适口性,其他方面应用也比较广泛.联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)均批准双乙酸钠可以作为食品,粮食,饲料的防霉剂,美国有关部门将它定义为一般公认安全品,发达国家已普遍使用.双乙酸钠是我国卫生部等部门批准使用的食品添加荆新增品种,近几年国研究开发比较活跃,生产和应用正在推广.1特性与用途1.1质量标准,性能特点双乙酸钠是乙酸和乙酸钠的分子复合化台物,分子式为CH,COONa?CH.COOH?xHO,外观为白色结晶粉末,有吸湿性,略有醋酸气味,易溶于水和乙酸,熔点96℃,150~C即分解.美国食品化学法典(FCC)等规定的双乙酸钠质量标准见表l.衰1置外双乙麓钠产品的质量标准其独有特性.饲喂添加双乙酸钠的饲料,可以降低料肉比,提高猪的瘦肉率和奶牛的乳脂率,从而提高饲料报酬率.用于牧草青贮防腐,可提高牧草中蛋白质利用率.1.1_2适El性双乙酸钠的酸味,可以掩盖饲料中襦加的合成药物及多种微量元素的不适气味.许多畜禽更喜食用含有双乙酸钠的配合饲料,从而提高断奶仔猪的采食量和丑增重,大大提高投入产出比.1.1.3经济性双乙酸钠与传统防腐剂苯甲酸,丙酸,山梨酸及其相虚的盐类相比,用量小,成本低,投入产出比高达1:6,经济效益可观.例如,与丙酸钙比较,添加量仅为丙酸钙的1/3～Z/3,就可达到相同效果,而价格比丙酸钙还低.1.1.4安全性双乙酸钠毒性小,对人,畜无副作用,每日允许摄入量(ADI值)为0～15mg/kg体重,小鼠El服致毒量LD50为3.31g/kg,大鼠LD5O为4.96g/kg.这些质量指标和安全性能均符合或优于国家技术监督局关于食品,饲料级产品标准,同时适量摄入醋酸还有益于人体健康.因此,它可广泛用作食品及饮料的保鲜剂,粮食和饲料的防霉添加剂.1.2主要用途目前,双乙酸钠作为一种新型高效防霉防腐,保鲜,增加营养和适口性强的多功能添加剂,主要有如下几种用途.1.2.1粮食物需干爆到含水量1O以下方可贮存,对含水量为21.5的谷物添加0.1～0.8双乙酸钠后,其保存期可由9o天延长至2oo天以上,不需干燥,省时省力双乙酸钠用于粮食防霉时,可用0.02水溶液喷洒于粮食上,也可将其粉末经鼓风机吹入粮食中.它也可与其它防霉剂配合使用,如用质量分数为双乙酸钠77.6%,山梨酸钠2o,防结块剂2.4%组成的复合防霉剂0.5～l_0,在含水量为17～3o%的新收翻粮食中,于21～27℃,相对湿度65～82的环境下,贮存9o天无霉菌;在10V下贮存120天不霉变.一般情况下,当粮食含水量高时,双乙酸钠用量应相应增加}在含水量相同时,其用量越多,安全贮存期也越长.一般用量为:当粮食含水量为lO～15%,15～18%18～22%,22%～3O蹦时,双乙酸钠的相应用量为0.3,0.4,0.5,0.75.1.2.2饲料防霉剂饲料防霉剂随着饲料业的发展应运而生,需求逐年提高.未加防霉剂的饲料(尤其在高湿度条件下),将很快产生霉变,使其营养成分遭到破坏,利用价值大大降低.同时,霉变产生的毒素还会从禽畜转移到人体,影响人体健康双乙酸钠的防霉机理是降低水分活度,并使菌体蛋白质变性,通过改变细胞形态和结构,达到使菌体脱水死亡的目的,从而起到防霉作用.在青贮饲料中添加双乙酸钠o.z%～o.4,pH为4.o8左右,可贮存2o天不霉变.奶牛及肉牛食用这种饲料后,体乙酸含量增加,胃酸碱度得以改善,有利于奶脂中短链脂肪酸的生成,产奶量及体重均增加15左右.双乙酸钠与其它添加剂混合使用,则有增效作用如用质量分数为双乙酸钠5o,乳清粉35.3,碳酸钙8.2,膨润土5,矿物质1.2,防结块剂0.5组成的复合剂l_36kg加到lt鲜草中,发酵后喂牛,产奶量可增加1.8~2kg.也可用双乙酸钠加山梨酸及膨润土的复合荆来提高饲料的防霉效果.猪饲料中添加0.2%双乙酸钠后,在梅雨季节贮存1个月不发生霉变.添加双乙酸钠的鱼饲料,可增加适日性,强化鲤鱼采食量,提高饲料营养利用率,同时不污染水质,并能防治鱼类常见细菌性疾病.1.2.3各类食品,水果,肉类,龟虾等的保鲜剂双乙酸钠中含有乙酸.乙酸分子与类脂化合物溶解性较好,能通过细胞壁使细胞蛋白质变性而起抗菌防腐作用.因此,双乙酸钠也是一种良好的保鲜剂积乙酸钠与山梨酸合用,可起增效作用.双乙酸钠用于食品时,既是一种高效保鲜剂,又是一种优良螯合剂,可起到延长食品保存期和改善食品风味的双重作用一般油脂,肉制品,软糖用量为0.1;调味品用量为0.25}焙烤食品为0.4;谷物,豆制品及面食用量为0.1.1.2.4兽药双乙酸钠可治疗仔猪痢疾,并可提高母猪生育能力在饮用水中添加0.05～o.1%的双乙酸钠,可控制和治疗火鸡的出血性肠炎.另外,双乙酸钠也用作医药行业的螯合剂,化学行业的匀化剂和缓冲剂,染料行业的媒染剂,机械行业的电镀添加剂,配制酸味调味剂以及用于水扬醛与乙酸酐的反应中制取香豆素等.2生产工艺开发现状目前世界上双乙酸钠的生产方法主要有:德国开发成功的醋酸钠与醋酸气相反应法;印度开发成功的醋酸和醋酸钠液相反应法及醋酐和醋酸钠反应法;南非开发成功的醋酸(或醋酐)与碳酸钠反应法及醋酸一醋酐与碳酸钠反应法等.上述各方法中涉及到醋酐的方法,由于反应时间较长,原料醋酐价格高,不宜建设工业化装置,国对其研究也比较少. 其他方法都是国研究比较活跃的工艺,进行了较大的完善和改进,并开发成功醋酸与烧碱生产双乙酸钠新工艺.2.1醋酸一醋酸钠法该法又分为液相反应法和气相反应法.气相法用N或CCI作流体介质,醋酸与醋酸钠在流化床反应器中于100~250”C的温度下台成双乙酸钠.该法生产能力大,但操作条件要求比较苛刻,废气中有大量的酸雾,为防止环境污染,必须对废气中的酸进行回收处理液相法是将摩尔比为(1.o5～1.15):1的醋酸与醋酸钠在45乙醇溶液中于65～95℃条件下反应0.5～1.5h,然后冷却结晶,过滤,干燥得成品.冷却结晶过程以搅拌速度3o～40r/min,降温速度3”C/min,反应液冷却终点温度25”C为宜.生产过程需加吸水性的抗结块剂如硅铝酸钠,碳酸钙,硅酸钙,硬脂酸钙等.液相法工艺简单,反应时间短,产品收率高达95以上,原料易得,成本较低,三废较步,产品质量达到美国食品级标准,但半成品熔点很低(50~60C),干燥温度必须加以限制,乙醇必须加以回收.靖江市长江化工厂采用化学工业公司研究院开发成功的液相法技术,建成一套I2000年第5期王洪记新型防霉剂双己酸钠开发现状与发展前景?15? 300t/a工业生产装置.2.2醋酸一碳酸钠法该法根据反应介质的不同,有以乙醇为溶剂和以水为溶剂的两种.以乙醇为溶剂,工艺流程为:在醋酸中逐渐加入碳酸钠,醋酸与碳酸钠摩尔比为4;(0.995～L035),在乙醇溶剂中室温下反应,当生成的醋酸钠物料变稠时及时加热到8o～83,,回流30min,最初无母液循环时,35乙醇用量为反应物的4O,当有母液循环时,乙醇用量为反应物的1O%,母液循环量为反应物的77,6左右.反应完成后冷却到25C结晶,此时晶体析出率可达7o.再离心分离,滤饼经干燥即为成品,其收率为95.95.该法原料易得,成本低,收率高,母液可循环利用,无污染,工艺简单.国已有工业化生产.以水为反应介质,工艺流程为:将固体碳酸钠用水溶解后滴加醋酸,碳酸钠与醋酸摩尔比为027: 1,碳酸钠与水摩尔此为(04～0.5):1,在6o～7o℃下恒温反应3h,然后在搅拌速度为60r/rain, 降温速度2℃/min条件下降温到20～50℃结晶, 离心分离,滤饼经干燥得产品.滤液经蒸发器脱去3o水后作母液循环利用,产品收率96左右.产品质量符合1989年制定的食品使用卫生标准和美国食品级标准.化工研究院氮肥所,大学,卅l矿产综合利用研究所,四JIl大学联宇科技实业公司,石化研究院,科技大学等多家单位均开发成功此法.23醋酸一氢氧化钠法该法以醋酸与烧碱为原料,不需溶剂.一步合成双乙酸钠.将醋酸与烧碱痒尔比为(2.1～2.2):l的反应物料在90～1O0c下反应90～1O0min,然后冷却结晶,粉碎,l05℃下干燥2～4h即得产品.该法设备简单,工艺流程短,容易操作,原料充足成品收率高达97%以上,基本无三废产生,产品质量可以达到国际标准.国已开发成功此法.3国外发展状况20年代国外用化学方法合成双乙酸钠,40年代初美国开始将其试用于面包防霉,70年代用于各物,玉米,饲料的防霉保鲜,均取得了良好效果双乙酸钠真正广泛地用于防霉还是8o年代以来l982年美国食品和药物管理局(FDA)将双乙酸钠定为安全物质,通过美全认证体系(《GRAs》资格).此后,美国,德国,瑞典,日本,意大利,加拿大,英国, 法国等发达国家以及印度,南非等发展国将双乙酸钠大量用于食品和粮食的防霉保鲜.1985年, 联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)均批准双乙酸钠作为食品及饲料防霉防腐剂.l989 年,我国食品使用卫生标准将双乙酸钠列为粮食及食品防霉防腐剂,并作为我国重点开发的精细化工产品之一列入”九五”攻关项目.目前我国卫生部和技术监督局也批准允许用双乙酸钠作为食品和饲料添加剂.我国9o年代初开始开发研制双乙酸钠.】994年投放市场,工业级产品达到美国”VITA--CROP”标准.食品级达到美国”FCC”标准.目前国主要生产厂家有石油化工厂,大学化工实验厂,市新都凯科技,四JIl成都化工厂.化学试剂总厂,化工研究院氮肥所,潍坊化工三厂,金泰集团,交大思源化工公司,靖江市长江化工厂等.生产规模均不大.一般在300t/a左右.全国总生产能力不超过3000t/a,产量约2000t/a,远远不能满足日益增加的市场需求.4我国发展双乙酸钠的可行性爱市场舶景4.i符合我国产业政策我国是一个粮食生产大国.粮食贮存是关系到国计民生的重大问题.粮食防霉剂不仅可大量减少粮食贮存过程中因霉烂变质造成的巨大损失,而且可以大大节省粮食凉晒,干燥消耗的大量人力,物力,降低粮食的收购储运费用.用双乙酸钠进行粮食防霉,是发达国家广泛使用的粮食科学贮存新方法, 国已开始关注它在此方面的应用和推广.随着我国人民生活水平的日益提高,近几年国食品业,饲养业得到长足发展,相应地带动了食品,饲料添加剂行业的快速发展.目前我国已批准饲料添加剂作为重点鼓励发展的产业,将其生产和建设放在更加优先和突出的位置.双乙酸钠作为食品,饲料添加剂是国家鼓励发展的新品种,曾列入国家九五攻关计划,属于原化学工业部推广应用的项目.4.2具有多种优越性目前广泛应用的防霉防腐剂主要有苯甲酸(盐)类,丙酸(盐)类,富马酸酯类,山梨酸(盐)类及其复配品种.其中苯甲酸钠有些国家已经禁用.丙酸盐类是传统的饲料防霉剂,应用较为普遍,使用数量较多,由于国原料较为紧,目前只有几套小装置.我国从”七五”开始就计划建一套万吨级丙酸装置, 但至今尚未建成,所需丙酸仍然主要依赖进口.富马酸类使用效果虽然较好,但在生产和使用过程中会刺激人体皮肤,引起瘙痒和红肿,并有较低毒性,且产品易受潮结块,使用不方便.山梨酸类产品无毒, 防霉高效,但是价格昂贵,产量很小,一般用于高档食品和饮品的防腐.双乙酸钠是继丙酸盐类和富马酸类之后开发研制和应用的饲料防霉剂新品种,系化工技术经济CHEMICAITECHNOECON0MICS第18卷国家批准使用的14种食品,饲料,粮食防霉剂之一,与同类传统产品相比具有多种优点.具体情况可参见表2.表2双乙酸钠与其他同类产品各项I要指标及价格比较4.3国生产技术成熟,原料货源充足近几年经过多家科研单位的突击开发研究,目前国已经完全掌握了生产双乙酸钠的几种先进技术,某些单位开发的技术已经通过省级以上部门鉴定验收,产品质量能够达到国际上同种产品质量标准.采用国自行开发成功的技术建成投产多套300t/a工业装置,500t/a,1000t/a工业装置也日趋成熟.生产双乙酸钠的原料醋酸,醋酸钠,纯碱,烧碱,乙醇等,都是比较普通的常规化学品,国均有比较充足的货源,而且价格不高,质量可靠这为开发建设双乙酸钠装置提供了比较好的技术和物质条件.4.4投资少,附加值高,效益显着饲料添加剂是精细化工产品,具有技术含量高,产品吨位小,用途专一,附加值大等特点,是各国化学工业大力发展的重点和新的经济增长点.双乙酸钠生产技术容易掌握,投资不大,附加值高,具有较好的经济效益和社会效益,是一种投有发展前途的精细化工产品.建设300t/a生产装置,设备投资约20万元,年产值300万元(按销售价格1万元/t),生产成本6Ooo元/t,年利税可达120万元,投资回收期6～8个月.建设1000t/a生产装置,总投资约250万元,年产值1000万元左右,年利税600万元. 由于各厂生产条件不同,建设装置的总投资会有较大差别,各厂可根据本厂具体条件,选择最适合本厂的工艺路线,以节省投资,取得更好的经济效益4.5国市场潜力大,发展前景广阔1997年,我国粮食总产量49250万t,若其中1的粮食用双乙酸钠直接进行处理,就需要双乙酸钠1.5万t.随着我国饲料业的大力发展,8O年代以来全国各地大中小型饲料厂纷纷建设,生产厂家达12000家,1997年混配饲料产量达5700万t,若其中1O的混配饲料用双乙酸钠进行防腐保鲜处理, 需要消耗双乙酸钠1.7万t.根据我国饲料工业发展纲要,2000年各种混配饲料产量要达到8000万t, 2010年达1亿t,届时对双乙酸钠的需求量更大.据统计.目前我国每年生产各类食品多达3亿t,这也将是双乙酸钠的一个巨大潜在市场.随着国民经济的迅速发展和凡民生活水平的不断提高,双乙酸钠在染料,轻工,医药,化工等领域的消费量也将逐年增加,现有装置和产量远不能满足需要.某些专家认为,我国每个省建设l000t/a的生产能力,才能满足不断增长的市场需求.因此,双乙酸钠的生产和应用必将出现一个崭新的局面.【参考文献】[1]昆瑜.防霉剂双己酸钠的应用与市场[J].现代化工. 1g98.18(7)41—42.[2]梅允福.双乙酸钠的制备和应用IJ].化工1999.27(3):8—10.[3:士莹.久义.双乙酸钠的合成新工艺研究[J5.现代化工.1998.18(11)27—3O.[4:唐蔼淑.德隆t伟斌等.双乙酸钠的制备研究[J]精细化工,1993,1O(5):4245.Is?畅傻英,秀兰t粱太福.新型饲料防霉制一一双乙酸钠[Jj.化工,1998,(2):4243.E6]汪敦佳,王国宏,泳洲.新型饲料防霉剂双乙酸钠的制备[j-.精细石油化工.1997,(2):3536.[7]亲丽秀,志强,王桂香新型防腐剂双乙酸钠的制备及应用EJ].化工,1999,(5).8—9.CurrentSituationofNewMildewAgent—SDAandItsProspect WANGHong(NationalResearchandEngineeringCe~er0rCoal—watelrSlurryGas ificationandC0alChemicallndustry?T~ngzhou?277527)[Abstract]SPA(Sodiumdiacetate)isanewmildewagentThlspaperrev iewsSPAcharacteristics.appli—cationfieldsandpreparationmethods+Itsfutureprospectisalsodi scussedinthepaper+(Keywords3SDA(Sodiumdiacetate)ipreparation;application;pros pect。