拉曼光谱表征非晶材料

材料：实验与研究信息记录材料 2020年2月 第21卷第2期

石墨烯是一种结构独特的二维原子晶体，导电率、导

热率非常高，同时具备较高的抗拉强度，在电子器件、转

换材料、功能增强型复合材料等领域均有较大的应用潜力。

拉曼光谱是一种备受追捧的表征技术，分辨率非常高，在

碳材料研究与应用当中发挥了重要作用，将其应用在石墨

烯结构表征中将获得更全面的实验信息，帮助更好的开展

石墨烯研究。1󰀁󰀁石墨烯的声子色散与典型拉曼光谱特征

如果石墨烯是单层结构的，其色散曲线总共有六支声

子，即三个光学支与三个声学支。原子的振动方向与石墨

烯的平面平行表示为（i），振动方向与石墨烯的平面垂

直表示为（o），原子振动方向与A-B碳碳键的方向平行

表示为纵向（L），振动方向与A-B碳碳键方向垂直表示

为（T）。

单层石墨烯典型拉曼光谱图中可以展现出两个单层石

墨烯拉曼特征，且均具有典型性。一个是G‘峰，另一个

是G峰，但如果石墨烯样品本身存在缺陷，则缺陷D峰与

D‘峰会出现在光谱图中。

通过光谱图可以观察到不同拉曼特征峰产生过程，受

入射激光的影响，石墨烯价带电子跃迁到导带上，会出现

散射情况，是电子与声子相互作用下产生的，进而使得不

同的拉曼特征峰产生。sP2碳原子的面内振动，并与iTO

与iLO光学声子相互作用下促使G峰产生，具有一定对称

性，也是单层石墨烯中非常少见的一个拉曼散射过程。而

作为二阶双共振拉曼散射过程的D峰与G‘峰，两次谷间

非弹性散射下会产生iTO光学声子，其中，与D峰相关的

是iTO声子与缺陷谷间散射，数量均为一个。G‘峰拉曼

位移最为显著，通常为D峰的两倍左右，为此，一般会

表示为2D峰，但G‘峰产生并不受缺陷影响，也不作为D

峰倍频信号存在。D峰与G‘峰两者能量色散性均具备，

但是程度不一，拉曼峰位也会因入射激光能量变化而变化，

比如，能量增加下，会使拉曼峰位向高波数线性位移，色

散的斜率在一定激光能量范围内是非常大的，整个过程同

时也表现出双共振过程的一些特征。作为一种谷间散射，

第49卷 第2期 Vol.49, No.2, 141–149 2020年3月 GEOCHIMICA Mar., 2020

收稿日期(Received): 2019-01-23; 改回日期(Revised): 2019-03-21; 接受日期(Accepted): 2019-03-27 基金项目: 国家自然科学基金项目(41572030); 中国科学院战略性先导科技专项(B类) (XDB18010403) 作者简介: 田雨(1990–), 男, 博士研究生, 矿物学岩石学矿床学专业。E-mail: tianyu@ * 通讯作者(Corresponding author): XIAO Wan-sheng, E-mail: wsxiao@; Tel: +86-20-85290276 Geochimica ▌ Vol. 49 ▌ No. 2 ▌ pp. 141–149 ▌ Mar., 2020 高温高压下氯化钠化学反应的拉曼光谱表征 田 雨1,2,3, 肖万生1,2*, 何运鸿1,2,3, 赵慧芳1,2,3, 姜 峰1,2,3, 谭大勇1,2, 陈 鸣1,2 (1. 中国科学院 广州地球化学研究所 矿物学与成矿学重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室, 广东 广州 510640; 3. 中国科学院大学, 北京 100049) 摘 要: 氯化钠(NaCl)是一种典型的离子化合物, 它的高温高压行为研究对高压物理和化学具有重要的基础和应用意义。为探索NaCl在高温高压下的化学反应性, 我们利用金刚石压腔高压装置和双面激光加热技术在85 GPa压力范围内对NaCl样品进行(1800±300) K高温处理, 并对淬火后的样品进行拉曼光谱测试。实验结果表明, 在压力大于31 GPa时, NaCl分解为斜方结构的NaCl3 (Pnma)和四方结构的Na3Cl (P4/mmm)。NaCl高温高压下分解产生非1∶1化学配比的NaCl3和Na3Cl等非常规化合物, 表现出与传统认识截然不同的高温高压性质。这一化学反应表明高温高压下Cl-Cl共价键、Na-Na金属键与常规Na-Cl离子键竞争的结果, 可能更有利于NaCl3和Na3Cl组合的稳定出现。金刚石压腔实验中NaCl样品层中存在较大温度梯度, 使得样品体系处于一种非平衡状态, 这种非平衡态可能是本研究中观察到NaCl发生分解反应的关键。另外, 样品体系中用作激光吸收材料的过渡金属氧化物的催化作用可能是促进NaCl分解的另一个因素。高温高压下Pnma-NaCl3化合物的稳定出现, 表明地球下地幔深处氯元素也许可以以三氯聚阴离子(Cl3−)形式存在, 这种可能的独特赋存方式可以为理解地球演化过程中Cl以及其他卤素元素的分配分异行为提供不同的视角。 关键词: NaCl; 高温高压; 拉曼光谱; NaCl3和Na3Cl 中图分类号: P599; O611.4 文献标识码: A 文章编号: 0379-1726(2020)02-0141-09 DOI: 10.19700/j.0379-1726.2020.02.002 Raman spectroscopic characterization of the chemical reaction of sodium chloride at high temperature and high pressure TIAN Yu1,2,3, XIAO Wan-sheng1,2*, HE Yun-hong1,2,3, ZHAO Hui-fang1,2,3, JIANG Feng1,2,3, TAN Da-yong1,2 and CHEN Ming1,2 1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Key Laboratory of Guangdong Province for Mineral Physics and Materials, Guangzhou 510640, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China Abstract: The high-pressure and high-temperature behaviors of sodium chloride (NaCl) have a fundamental and applicational significance for high-pressure physics and chemistry. To explore the reactivity of NaCl at high pressure and high temperature, we compressed NaCl samples to pressures up to 85 GPa and then heated them to a temperature of (1800±300) K using a diamond anvil cell and double-sided laser heating technology. Our investigation of Raman spectroscopy showed that NaCl decomposed to NaCl3 with an orthorhombic Pnma structure plus possible Na3Cl with a tetragonal P4/mmm structure above 31 GPa. The decomposition of NaCl under high temperature and high pressure produced non-conventional compounds such as NaCl3 and Na3Cl without a 1: 1 stoichiometric ratio, which exhibited properties completely different from those of conventional knowledge. This indicates that the competition of the unusual Cl-Cl covalent bond and the Na-Na metallic bond 142 2020年

催化反应的原位拉曼（in situ Raman）光谱表征实验

一、8 wt% Ir/SiO2催化剂的制备

1、将SiO2（40 ~ 60目，~ 450 m2/g，Aldrich Chemical Company）载体浸泡在20 %的稀

硝酸溶液中24 ~ 48 h，期间搅拌三至五次，之后用蒸馏水洗涤至pH = 7，再放入烘箱中

烘干（110 °C），并在400 °C下焙烧2 h后备用；

2、称取IrCl3·nH2O（Ir含量约为58 %）约0.5 g，配制为相应的水溶液50 mL，由ICP

测定Ir的质量浓度（约为4 mg/mL）后备用；

3、将SiO2浸渍在计量的上述金属盐溶液中，放置24 h后在110 °C烘干，再在400 oC

下对样品进行H2预还原处理0.5 h即得催化剂。

二、Ir/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应起燃过程的原位拉曼（in

situ Raman）光谱表征实验

将8wt% Ir/SiO2催化剂装入原位池。样品先在H2/Ar（5/95，体积比）气氛下升至

400 °C还原30 min，并在原气氛下降至室温，然后切换成CH4/O2/Ar（2/1/45，体积比）

气吹扫15 min后将样品从室温升至600 °C，并在相关温度点恒温，记录各温度点的

Raman光谱，以获得各个温度点下催化剂床层前部样品上活性金属（Ir）的化学态以及

表面物种的信息。

图1 原位拉曼样品池的结构图

1. 池体，2. 池盖，3. O圈，4. 石英窗片，5. 入射光，6. 散射光，7. 冷却水出口，

8. 截止阀，9. 进气管，10. 快速接头，11. 加热线圈接头，12. 加热线圈，

13. 热电偶，14. 样品槽，15. 待测样品，16. 冷却水进口，17. 气体出口

拉曼光谱在纳米材料方面的应用

摘要：纳米材料自发现以来，由于其尺寸效应带来的特殊性能使之成为研究热点，应用于各种领域。拉曼光谱在材料表征中应用广泛，能为纳米材料提供一些特殊的信息，如氧化石墨烯的拉曼增强效应，碳量子点结构的表征，碳纳米管的表征等。

关键词：拉曼光谱 纳米材料 表征

Application of Raman Spectroscopy in Nano-Materials

Abstract：Nano-materials, due to their unique properties and versatile functions,are the hot topics

in various research.Raman spectroscopy is widely used in the characterization of

materials,providing composition and structure information at molecular level.For example,the

enhanced-raman effect of graphene oxide,the characterization of the structure of the carbon

quantum dot,the characterization of carbon nanotubes.

Keyword: Raman spectroscopy Nano-materials characterization

1引言

1928年印度实验物理学家拉曼发现了光的一种类似于康普顿效应的光散射效应, 称为拉曼效应。简单地说就是光通过介质时由于入射光与分子运动之间相互作用而引起的光频率改变。拉曼因此获得1930年的诺贝尔物理学奖,成为第一个获得这一奖项并且没有接受过西方教育的亚洲人[1]。

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法。它的原理和机制都与红外光谱不同，但它提供的结构信息却是类似的，都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况。从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因，而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如：电荷分布中心对称的键，如C-C、N=N、S-S等红外吸收很弱，而拉曼散射却很强[2]。因此，一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来[3]。