第二章硅的提纯2．1 硅的化学提纯与多晶硅的制备半导体硅是元素半导体，半导体的基本特征是掺入微量电活性杂质将明显改变其电学性能。
最纯净的本征硅单晶的电阻率在室温下理论值大于200kΩ·cm。
而若在单晶中掺入百万分之一磷杂质原子，就能使单品电阻率下降到大约0．2Ω·cm，即下降了约一百万倍。
杂质对于半导体的性能是如此的敏感，因此在用半导体制造固体器件时必须控制所用的半导体材料基本上不存在有害杂质。
虽然有些杂质影响显著，而有些杂质影响器件性能较少，但为了控制硅单晶的性能，我们不可能采用某种技术有选择地只去除有害杂质而又保留若干无害杂质。
所以最实际的办法是将硅的纯度提高到足够的高度，去除各种杂质，然后再根据应用的需要有控制地掺入特定的杂质。
作为生长硅单晶的原始材料，在半导体工业中需要很纯的多晶硅。
一般要求纯度达到小数点后面7个“9”至8 个“9”的范围(n个9表示纯度为99·99…9％)。
硅是由石英砂(二氧化硅)在电炉中用碳还原而得，其反应式为所得硅纯度约为95％～99%，称为粗硅，又称冶金级硅，其中含有各种杂质，如Fe、C、B、P等。
为了将粗硅提纯到半导体器件所需的纯度，硅必须经过化学提纯。
所谓硅的化学提纯是把硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。
中间化合物一般选择易于被提纯的化合物。
曾被研究过的中间化合物有四氯化硅、四碘化硅、甲硅烷等。
中间化合物提纯到高纯度后，在还原过程中如果工艺技术不恰当，还会造成污染而降低产品纯度。
因此，还原也是重要的工艺过程。
高纯多晶硅的生产方法大多数分为三个步骤：①中间化合物的合成；②中间化合物的提纯；③还原成纯硅。
历史上，人们研究或应用过各种高纯多晶硅的制造方法。
最早实现的是四氯化硅锌还原法，由于在还原时锌的沾污，产品还要经过区域提纯(物理提纯)才能达到电子级的要求，整个过程不经济所以已被淘汰。
用四碘化硅作为中间化合物也曾被重视，因为四碘化硅能用各种方法提纯，如精馏、萃取、区域提纯等方法均可用于提纯四碘化硅，但由于结果并不经济，纯度也不优于其他方法而被淘汰。
现代大量用于生产的是四氯化硅氢还原法、二氯二氢硅还原法、三氯氢硅氢还原法和甲硅烷热分解法。
尤其是后两者，在国际上占主导地位。
现分述如下。
2．1．1 三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，有的文献上称此法为西门子法。
三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。
1．三氯氢硅的合成三氯氢硅(SiHCl3)由硅粉与氯化氢(HCl)合成而得。
化学反应式为上述反应要加热到所需温度才能进行。
又因是放热反应，反应开始后能自动持续进行。
但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。
反应除了生成SiHCl3外，还有SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物，如BCl3、PCl3、FeCl3、CuCl、TiCl3等。
合成设备可以是固定床，也可以是沸腾床，以沸腾床为优，可连续生产且效率高。
影响产率的重要因素是反应温度与氯化氢的含水量。
产出率与含水量的关系可粗略地由图2．1中的曲线表示。
此外，硅粉粗细对反应也有影响。
因此，对硅粉的粒度要有适当选择。
2．三氯氢硅的提纯三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节。
在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。
精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。
三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。
完善的精馏技术可将杂质总量降低到10-7～10-10量级。
精馏对于各种中间化合物有共同的提纯原理，将在2．2．1节中介绍讨论。
3．氢还原三氯氢硅用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀积在1100～1200℃的热载体上。
载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所需温度。
化学反应式为用于还原的氢必须提纯到高纯度以免污染产品。
如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低。
氢与三氯氢硅的配比在生产上通常选在20～30之间。
还原时氢通人SiHCl3液体中鼓泡，使其挥发并作为SiHCl3的携带气体。
还原时SiHCl3反应仍不完全，因此必须回收尾气中的SiHCl3以减少损失。
三氯氢硅氢还原工艺系统原理图如图2．2所示。
2．1．2硅烷热分解法硅烷实际上是甲硅烷的简称。
甲硅烷作为提纯中间化合物有其突出的特点：一是甲硅烷易于热分解，在800～900℃下分解即可获得高纯多晶，还原能耗较低。
二是甲硅烷易于提纯，在常温下为气体，可以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。
缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他方法好，而且易于生成无定型物。
高纯硅烷气又是外延单晶、多晶、非晶硅薄膜的重要原材料。
1．硅烷的制备曾被研究的甲硅烷的制备方法有多种，如用氢化铝锂在乙醚溶液中与四氯化硅作用可生成甲硅烷。
化学反应式如下过量的氢化铝锂有很好的去硼提纯作用。
氢化铝锂与氯化硼作用的化学反应如下类似的方法还有用氢化钠代替氢化铝锂在醚或四氢呋喃中与四氯化硅反应。
以上方法价格高，又不安全，易引起爆炸。
日本小松电子金属公司在20世纪60年代末开始采用硅烷法生产多晶硅，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷，化学反应如下反应在液氨作为溶剂下进行。
该方法的甲硅烷产率可达60％～70％，化学反应进行稳定。
80年代美国联合碳化物公司研究成功采用催化剂，使氯硅烷产生歧化反应转化为甲硅烷的方法，化学反应如下该方法大大降低了甲硅烷制备的成本，并已进行大规模生产。
2．硅烷的提纯硅烷法在提纯方面有许多优点，首先是有特殊的去硼技术可以采用，如上述的过量氢化铝锂的去硼作用。
在液氨作为溶剂下，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷也有很好的去硼效果。
NH3与B2H6会发生化学反应，生成稳定的化合物并溶于液氨中。
化学反应式如下而在硅的提纯中硼是被去除的首要对象。
由于各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其他挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中，粗硅中的金属杂质先被大量除去。
因此，在以后的提纯过程中，提纯对象是余下的施主杂质和碳化物。
硅烷提纯的主要技术是精馏和吸附。
硅烷在常温下为气体，精馏必须在低温或低温非常压下进行。
因此，硅烷精馏比其他的精馏方法复杂。
但是硅烷气体却易于用吸附法提纯。
我国的高纯硅烷气多采用浙江大学研究的分子筛吸附提纯方法生产。
在液氨作为溶剂下用硅化镁与氯化铵反应制备的硅烷气中的硼含量已经降到很低水平，分子筛吸附提纯能有效地去除PH3，使施主和受主杂质都降到很低水平。
3．硅烷的热分解不需用氢还原，甲硅烷可以热分解为多晶硅是硅烷法的一大优点。
化学反应式如下甲硅烷的分解温度低，在850℃时即可获得好的多晶结晶。
而目．硅的收率达90％以上。
但在500℃以上甲硅烷就易于分解为非晶硅。
非晶硅易于吸附杂质，已达到高纯度的非晶硅也难于保持其纯度，因此在硅烷热分解时不能允许无定型硅的产生。
改进硅烷法多晶质量，可以使用加氢稀释热分解等专利技术，甲硅烷热分解时多晶硅就淀积在加热到850℃的细硅棒(硅芯)上。
2．1．3 其他方法四氯化硅氢还原法虽然陈旧，但仍有工厂保留这种方法进行生产。
美国的海姆洛克公司采用二氯二氢硅(SiH2C12)代替三氯氢硅生产硅多晶，优点是SiH2Cl2比SiHCl3稳定性小、易于分解，多晶沉积速度快，转换效率可达35％，产量高而能耗低。
化学反应式如下颗粒状多晶硅是80年代出现的硅多晶新产品。
已提纯的中间化合物不是在硅棒上还原淀积，而是淀积在硅细粉上。
反应在流化床中进行。
由于硅细粉相对于硅棒的淀积热载体表面积的增加，使硅的收率增高而能耗降低，其成本较低。
生长直拉硅单晶时在石英坩埚中装多晶料，如果将块状硅与颗粒状硅混合使用，可增加填充系数，给装料带来方便，并目．最适用于连续拉晶工艺的加料。
颗粒状硅的应用将会不断增加，很有发展前途。
颗粒状硅的缺点是不能用于区熔方法中，且结晶状态较差。
2．2 超提纯技术及其原理2．2．1 精馏提纯在化学提纯中，精馏是极为有效的重要方法之一，在硅的提纯过程中，不论是SiCl4，SiHCl3，SiH2Cl2还是SiH4均可以采用精馏技术进行提纯。
精馏是利用不同组分有不同沸点，在同一温度下各组分具有不同蒸气压的特点进行的。
精馏过程实质上属于物理提纯过程。
但是硅的化学提纯包括把硅变为中间化合物而后进行精馏，精馏是作为化学提纯过程中的一个步骤。
1．1．气液两相的相平衡与蒸馏一个物系可由一个或多个相互问处于平衡状态的相组成，这种状态称为相平衡状态。
随温度、压力不同，相平衡状态随之改变。
以下用完全互溶的A、B双组分的溶液与其混合蒸气所组成的相平衡体系为例进行说明。
在盛有A、B溶液的密闭容器内，在一定温度下A、B两组分同时逸出液面，形成蒸气。
这一系统由气相和液相这两相组成。
当各组分从液相进入气相与从气相返回液相的速率相等时，此两相达到平衡，液相与气相中的组分保持一定。
在一定压力下，随温度的不同，相平衡下的组分各异。
组分随温度的变化可用温度-组分图（T-X-Y图）表示，如图2.3所示。
在图2.3中，横坐标表示组分（X表示液相的组分，Y表示气相的组分），纵坐标T表示温度，T a，T b分别表示纯A、B组元的沸点。
下面一条曲线称为液相线，上面一条曲线称为气相线。
这两条曲线把T-X-Y图分为三个区域，液相线以下为液相区，气相线以上为气相区，两线之间为气液共存区。
对组分为X F的某溶液，温度从低到高上升到T1时，遇到液相线(J点)。
这时，正好产生第一个气泡，故液相线又称为泡点曲线。
该组分气从高温下降温度遇到气相线(H 点)，则产生第一个液滴，相应的温度为T3，即露点，故气相线又称为露点曲线。
溶液的组元不同时，T一X—Y曲线也各异，可由实验测定而得。
从图2．3可见，在任一温度下，气相中易挥发组分B的含量总是高于液相中易挥发组分B的含量。
所以将双组分溶液进行简单蒸馏，加热溶液到沸点，用冷凝器将所产生的蒸气冷凝并收集馏出液，进行一段时间就把原液分成了含易挥发组分较多的馏出液和含难挥发组分较多的残留液。
蒸馏是一种简单的分离手段，虽有分离提纯作用，但效果不够理想。
精馏则是一种很有效的提纯技术。
2．精馏原理——多次部分气化，部分冷凝如图2．3所示，某双组分溶液加热到(J点)，液体开始沸腾，产生的蒸气组成为Y1，Y1与X F平衡，这时Y1中的易挥发成分B大于X F中的B成分。
温度若再继续升温到t3(H点)，液相终将消失，这时蒸气的组成与溶液的最初组成X F相同。
但在JH之间加热时，却进行着部分气化和部分冷凝，使溶液分成为不同成分的液体和蒸气。
