下载文档原格式
固化剂和硅烷偶联剂对有机硅涂层性能的影响０·引言近年来，人类对海洋环境资源的开发和利用不断扩大，因海洋生物的附着污损而导致燃料消耗、温室气体的排放增加，以及结构腐蚀破坏等问题日益受到重视［１］。
在船舶、海上石油平台等大型海洋结构物表面涂装防污涂料是长期以来解决海洋生物附着污损问题既经济又高效，且唯一得到广泛应用的重要途径［２］，但防污涂料中有些毒剂使用的同时也导致海洋环境的严重污染［３－５］。
为此，在国际海事组织的长期努力下，２００８年已在全球范围内全面禁止在防污漆中使用有机锡防污剂［６］。
低表面能防污涂料依靠其表面具有低的自由能，使得海洋生物的粘液在涂层表面很难润湿、铺展和附着。
海生物是通过剥离、平面剪切、非平面剪切等方式从涂层表面脱落，其中以剥离脱落所需能量最小［２］。
有机硅低表面能涂层具有较低的弹性模量，污损物可以通过所需外力最小的剥离方式从涂层上脱落，即使附着也是不牢固，可在水流的作用下极易脱落。
另外，低表面能防污涂料表面光滑，与其它各种防污涂料相比，还具有明显的减阻降耗作用［７］。
因此，近几年成为国内外无毒防污涂料研究的热点。
有机硅涂层的固化机理是硅氧链通过交联缩聚反应连结成网状结构。
涂料组成物的结构和用量直接决定和影响着有机硅涂层的结构和性能。
目前，市场化应用和研究较多的低表面能有机硅防污涂料，主要为聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）与正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）交联缩聚体系。
这类低表面能有机硅涂层之所以没有获得广泛的生产应用，主要受困于以下几个方面的不足：①与基材的附着力差，重涂性差，通常需要在船舶环氧底漆和低表面能有机硅涂层之间施涂专用的有机硅连接漆，涂装配套体系复杂，不易施工；②强度不高，易损坏；③仅适用于高在航率、高速运行的船舶［８］，在低速和停航期易产生附着污损，需要定期除污。
文中以改善低表面能有机硅涂料与船舶环氧底漆的附着力，减少涂装配套体系的复杂度，降低施工难度；提高涂层的强度和耐用性为目的，选择甲基三丁酮肟基硅烷（Ｄ３１）作为交联固化剂，以期提高有机硅涂层的强度、缩短固化时间；已有的研究表明含氨基和环氧基的硅烷偶联剂与环氧树脂的基材的粘接强度高［９］，文中选择Ｎ－（β－氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ７９２）作为硅烷偶联剂，以改善有机硅涂层与环氧底漆的附着力；重点研究固化剂和硅烷偶联剂的含量对有机硅涂层性能的影响，以期为研发实用的、可以直接施涂在船舶环氧底漆上的有机硅低表面能防污涂料提供试验基础。
低表面能有机硅及其改性防污涂料的研究进展2014-07-14涂料工业摘要：概述了低表面能防污涂料的发展现状，有机硅低表面能防污涂料的影响因素及其防污机理、低表面能防污涂料的分类、有机硅改性低表面能防污涂料的研究状况。
重点介绍了有机硅低表面能微结构构筑技术，提出了表面微结构构筑正在成为未来防污领域发展的重点，总结了低表面能防污涂料的不足，并展望了其发展趋势。
关键词：低表面能；有机硅；防污涂料；微结构海洋生物污损主要来自藤壶、水螅、贻贝、海鞘、石灰虫等海洋生物的附着生长，这些生物常依附于船体或水下设施上，如：石油钻井平台、跨海大桥、海底输油管道等，对舰船来说附着污损不仅造成船舶的航速下降、能耗增加，且附着生长的海生物对船体会造成一定程度的侵蚀，甚至使其不能正常航海作业，因此海洋污损附着生长造成的经济损失不容忽视。
为了消除或降低污损生物附着生长，采用防污涂料是既高效又便捷的方法。
防污涂料大致经历了由二战后的Hg、As类剧毒类毒料，到20世纪70年代初的三丁基锡（TBT）类与Cu2O的复配防污涂料体系，这些防污涂料在很大程度上对生物附着生长起到抑制作用，但随着使用量的增加也导致海洋环境污染日益加剧。
法国科学家的研究发现，TBT会干扰牡蛎、螺类等的机体正常代谢活动，使贝壳畸形变厚、含肉下降；会导致雌性螺类产生性畸变，从而影响其种群发展；其他海洋生物也会受到TBT的不良影响。
目前TBT类防污涂料已禁用，其他有毒性的防污涂料也将逐步被淘汰。
基于环境保护的理念开发无毒或低毒的防污涂料成为发展的趋势，低表面能有机硅及其改性树脂涂料是不可或缺的一类。
1 低表面能防污涂料的发展现状防污涂料技术主要源自欧美和日本，已商业化的防污涂料主要分为两大类：一是含杀虫剂的防污涂料；二是不含杀虫剂的防污涂料（或称低表面能防污涂料、污损释放型防污涂料），其中后者更符合当今的环保理念，因此也更值得进行深入研究。
目前，低表面能防污涂料已从单一低表面能材料（如：有机硅树脂、硅油、氟碳树脂等）发展到低表面能树脂的改性复合材料（如：有机硅-聚氨酯类、有机硅-环氧树脂类、有机硅-丙烯酸类、有机硅聚醚类，有机硅-聚酰胺类等），低表面能复合材料的开发，拓展了有机硅材料的适用范围，对低表面能防污材料表面微结构构筑成为近年研究的新方向。
低表面能防污涂料的防污特性理论分析□ 边蕴静 (海洋化工研究院,青岛266071)摘要:从海洋污损物的粘附机理出发,理论上分析了低表面能防污涂料(主要氟碳树脂防污涂料及有机硅弹性防污涂料)防污性能的影响因素,并综述了低表面能防污涂料的设计思路。
关键词:低表面能防污涂料;海洋污损;附着机理;影响因素1 前言防污涂料用于防止海洋生物在船舶外壳的附着、生长,海洋附着物的生长可降低船舶航行速度,增加燃油消耗(最高能达到30%),最终迫使船舶不得不拖出水面,进行机械清洗。
为防止海洋生物在船舶上的附着、生长,在航海史上一直是用有毒物质进行防污的,曾用过铜、砷、镉、铅、汞及锡等化合物。
例如,铜护套于1779年首先应用于英国海军的船舶上。
砷、镉、铅、汞等有毒物质早已被大多数国家禁用,但基于铜及锡的防污材料仍在世界范围内广泛使用,如含有机锡的防污漆,因为有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的。
但这些物质在水中稳定并且积累,可引起一些生物体畸形,而且还有可能进入食物链。
国际有关组织早就提议禁止使用有机锡作为防污剂。
最近,I MO(国际海事组织)中的一个机构MEPC(海洋环境保护委员会)提出了关于防污漆中使用有机锡衍生物防污剂的最终期限,这个草案颁布于1999年召开的I MO集会21世纪会议上。
它包括:有机锡防污剂的最终使用期限为2003年1月1日;含有机锡的防污漆最终使用期限为2008年1月1日。
有些国家,如日本、法国及美国的有些州已颁布法令,禁止在大多数船只上使用有机锡防污漆。
有鉴于此,亟待研制开发符合环保要求的防污漆新品种〔1〕。
目前,有机锡防污漆的替代产品基本上有两大类:低释放率的含铜防污涂料及无毒污损物易脱落型防污涂料。
后者主要是指基于氟碳树脂及有机硅树脂的低表面能防污涂料。
从保护环境的角度出发,无毒易脱落型防污涂料无疑是非常有发展前景的,因为含铜防污涂料毕竟还是含有毒料。
六十年代就有人用低表面能硫化硅橡胶作为防污涂料,但加有毒料,七十年代的研究就不再加毒料,希望利用其自身的低表面能性质防污,此后,有机硅防污涂料方面的技术屡见于各类书刊。
有机硅低表面能海洋防污涂料【摘要】综述了近年来海洋涂料发展情况，分析了各种有机硅改性防污涂料的设计准则及其应用，并介绍了新的合成方法及技术。
【关键词】有机硅；低表面能；防污涂料中图分类号：k928.44 文献标识码：a 文章编号：船舶水线以下的部位长期浸泡在海水中，不但受到海水的腐蚀，其表面也常常被海洋生物附着，使船底表面粗糙度增加，船速下降，燃油消耗量增加。
在船底涂覆防污涂料是最直接有效的方法。
传统的防污涂料是通过防污剂(铜、砷、镉、铅、汞及锡等金属化合物）的渗出达到防污目的。
但这些物质在海水中能稳定存在并逐渐沉积，引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，危害人类健康。
目前正在开发研制的符合环保要求的防污涂料主要采取以下途径：海洋天然生物防污，导电涂料防污，涂层的自抛光防污，降低涂层表面的自由能防污。
其中降低涂层表面自由能的防污涂料（即污损物脱落型防污涂料）主要是指基于氟碳树脂及有机硅树脂的低表面能防污涂料，从环保角度来看，低表面能防污涂料无疑是最具发展前途的防污涂料之一。
1 低表面能防污涂料的防污机理低表面能防污涂料是利用涂料的低表面能和海洋生物不粘性的特点，使海洋污损生物不易在上面附着，即使附着也不牢固，污损生物在水流及船舶摆动及本身重力的作用下由船壳表面脱落，以达到防污目的。
有研究表明，当涂层与海水的接触角大于98°(表面能小于2.5×10-4n/m)时,涂层表面就不易被污损生物黏附。
具有低表面能特性的树脂主要有氟树脂和有机硅树脂，其中的氟树脂由于其价格高，在防污涂料中极少使用，目前的研究重点集中在有机硅树脂上。
2 改性有机硅低表面能防污涂料树脂的合成由于有机硅聚合物中的si-o键的共价键能高达425kj/mol，比一般的有机聚合物中的c-c键的共价键能(345kj/mol)和c-o键能(351 kj/mol)大很多，加之si-o键极性大，因此提高了si原子上连接的烷基对氧化作用的稳定性，增大了有机硅聚合物的化学惰性。
含氟低表面能海洋防污涂料的研究进展高志强;江社明;张启富;李晓刚【摘要】The mechanism of marine antifouling fluorine resin coatings with low surface energy,the factors affecting anti-biofouling,the latest domestic and foreign research progress in low-surface-energy antifouling fluorine resin coatings,and the application of fluorine resin coatings in novel surface texturing technology for anti-biofouling were reviewed.The prospect of future development trend of low-surface-energy marine antifouling coatings was presented.%概述了低表面能海洋防污涂料的防污机理和影响因素,国内外含氟低表面能防污涂料的研究进展,以及含氟涂料在新型表面织构化防污技术中的应用.展望了未来含氟低表面能海洋防污涂料的发展趋势.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2017(036)006【总页数】7页(P273-279)【关键词】生物污损;含氟树脂;低表面能;仿生学;表面织构【作者】高志强;江社明;张启富;李晓刚【作者单位】中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083;中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ637.2;TQ637.3为了提高船体表面的防污能力，达到消除或降低海洋生物污损的目的，在船体表面涂装低表面能防污涂料是既高效又便捷的方法[1]。
海洋工程设施和船舶防腐蚀涂料与涂装技术现状和发展趋势发布时间：2021-03-18T11:25:52.383Z 来源：《基层建设》2020年第28期作者：李大为[导读] 摘要：受海洋环境特殊性因素的影响，其相对于绝大部分的金属材料表现出了极强的可腐蚀性能，为确保海洋工程设施以及海洋船舶功能的正常发挥，就需要对相关构件进行防腐蚀处理。
海洋石油工程（青岛）有限公司山东省青岛市 266500摘要：受海洋环境特殊性因素的影响，其相对于绝大部分的金属材料表现出了极强的可腐蚀性能，为确保海洋工程设施以及海洋船舶功能的正常发挥，就需要对相关构件进行防腐蚀处理。
目前技术条件支持下，以涂覆防腐蚀涂料在海洋工程设施与船舶防腐蚀领域中应用最为广泛。
以下即在总结海洋工程设施和船舶防腐蚀涂料与涂装技术研究现状的基础之上，对其发展趋势进行概括，希望能够为后续工作的开展指明方向。
关键词：海洋工程；防腐蚀涂料；涂装技术世界海洋工程与科技发展所呈现的海洋开发技术和设备不断进步，并推动海洋资源全面开发利用，海洋能源开发利用己成为各海洋国家发展的重要支柱，而海洋生物资源开发一直是世界各国竞争热点，海洋污染控制和防范也受到国际社会的高度关注，海陆关联工程与技术在现代海洋开发中发挥着越来越重要的作用。
针对我国海洋工程建设特点而言，一般认为海洋工程的主要内容可分为资源开发技术与装备设施技术两大部分，受腐蚀因素的影响，海洋工程设施以及船舶工程相关金属材料、构件以及设备的使用寿命会大打折扣，同时也会导致维修、维护成本的增加，严重时还会影响构件、设备的使用性能，造成其安全性以及可靠性水平的下降，给事故的发展埋下严重隐患，对生态环境所造成的威胁也是不容预估的。
研究证实，通过对防腐蚀技术措施的合理应用，能够避免40％以上的腐蚀损失。
从这一角度上来说，围绕海洋工程设施和船舶防腐蚀问题进行系统研究与分析，对于降低事故发生率，确保海洋工程关键设备、船舶功能正常发挥有非常重要的意义与价值。
总之，根据有机硅化合物具有较强憎水性、表面能较低、结构较为稳定、弹性模量较低的特点，和传统防污涂料相比，海洋生物很难在其表面附着，或附着力与附着面积较小容易在海水冲刷作用下使其脱落。
3 有机硅低表面能防污涂料试验研究3.1 常见试验方法一般使用实海浮筏静态挂片、实海浮筏动态模拟挂片、实验室内模拟试验和实船试验等方式来研究有机硅低表面能防污土层的防污性能。
首先，采用实海浮筏静态挂片试验，根据船体防污涂料的配套喷板，在干燥之后放在规定海港浮筏之下一定深度海中，在经过一定时间后再将样板提起，观察并记录样板表面的涂膜状况，分析海生物的种类、大小和污染面积等；其次，使用实海浮筏动态模拟挂片试验，指的是在实海的条件下将试验样板固定在旋转轴外侧，模拟船只在不同航行速度下，在天然海水或人工海水条件下经过连续或间断的旋转后，检查与评价防污涂料的性能，因为模拟了船只的实际运行情况，故而这种动态模拟的方式比静态挂片方式更加和实际情况相符；再次，在实验室中进行有机硅低表面能防污涂料的物理性能研究，使用物理分析测量的方式，比如ATM 观察法、SEM 观察法、红外光谱分析法、接触角测量、表面能测量、附着力测量等方式进一步有机硅低表面能防污涂料的作用机理和性能；此外，实船试验的方式是通过追踪实体船来获得防污涂料防污性能数据，虽然试验的结果最真实客观，但是因为长时间的实海环境对涂膜的性能影响因素分散，不利于集中分析处理这些数据。
3.2 硅油对低表面能有机硅防污涂料性能的影响试验分析3.2.1 主要材料使用端羟基有机硅树脂、硅油、气相二氧化硅、二氧化钛、铁黑、二甲苯、无水乙醇等作为原材料。
以二甲基硅油为例，研究硅油含量、相对分子质量对有机硅防污涂料性能的影响。
1 海洋生物污损原理附着在船体上的海洋生物种类有4 000多种，对船体的污染破坏性极大。
其污染原理是，首先有机分子快速聚集在船体表面，然后快速发展成为细菌等单细胞原子在表面的沉积、吸附，并形成生物膜。
船舶涂料与涂装技术作业丙烯酸锌--有机硅弹性体共聚物船底防污漆组员: 杨琳灿、鄢婕、黄强、李墨朱建芳、徐洋、岳雷、王琦时间：2014年6月18日摘要：本论文通过对海洋情况及船舶涂料的发展需求的分析，提出了一种新的防污涂料，即丙烯酸锌——有机硅弹性体嵌段共聚物船底防污涂料。
并且对该新涂料的基体树脂的合成原理、涂料配方的选定、防污漆性能的测试评估和该涂料将来的应用前景进行了介绍。
关键词：丙烯酸锌——有机硅弹性体嵌段共聚物、防污涂料、自抛光、低表面能、防污原理、性能测试一、引言海洋的生物污损无时无刻不对人类开发利用海洋资源形成新的挑战。
在解决生物污损的方法中，以实用防污涂料对船舶和海洋工程进行途中最为经济和广泛。
而传统的防污涂料是以三丁基锡（TBT）为主的自抛光涂料。
研究表明，有机锡类的化合物已经在近海生态系统中形成生物累积，造成软体动物的内分泌失调，并对海藻、甲壳类动物、鱼类以及无脊椎动物，海洋哺乳动物产生不良影响。
联合国国际海运组织（IMO）于2003年1月1日全面禁止有机锡防污漆在新造船上的使用，2008年1月1日完全禁用有机锡的防污剂。
因此，对新一代低毒性的自抛光防污涂料的研制显得格外重要。
借鉴有机锡自抛光树脂的结构特征，通过对环境友好的锌离子取代对环境污染严重的锡离子，应用不同的技术路线合成具有与有机锡丙烯酸树脂相似性能的丙烯酸锌树脂。
考虑到一般的防污涂料在航行过程中消耗 90％以上，停泊过程中不到 10％。
而船舶在静止状态下，海生物更易附着，一般防污涂料的溶出速度不能满足防污要求。
溶出速度和自抛光效果是系泊防污涂料控制的两个难点。
按照常规的传统方法，单独使用松香这类溶解性树脂，不可能对溶出速度作精确控制；而使用松香和氯化橡胶等树脂的不同比例的组合，虽然可以有效地控制毒料的溶出，但在静止阶段，仅靠海水自流很难达到理想的自抛光效果，于是需要从另一个角度去思考解决船舶在静止条件下的防污问题。
二、丙烯酸锌--有机硅共聚物在对防污漆的现状及其未来的发展方向的分析后，我们组提出了利用有机硅弹性体与现有的丙烯酸锌自抛光涂料进行共聚改性，从而生成新的兼具自抛光和低表面能的防污涂料。
图1 船舶污底作者简介：廖华，招商局金陵船舶（南京）有限公司，工程师，研究方向：船舶工程、新材料施工工艺。
收稿日期：2020-10-04，修回日期：2020-11-07。
192 集成电路应用 第37卷第12期（总第327期）2020此后，大型藻类、海洋无脊椎动物开始附着在船体表面，形成大量可见污底。
2 防污漆的选择2.1 商船的主要防污漆种类自1625年防污漆在英国问世以来，防污漆的开发从未间断。
最初，防污漆主要着眼于生物杀灭剂的研究，这类防污漆均属于有毒类别。
其中以含使用。
另外，又因为该涂料柔软有弹性容易发生损伤，所以对涂料的保护有着严苛的要求。
大部分情况下，船厂会选择在码头舾装结束后二次进坞进行喷涂，然后试航交船，以避免涂层损伤。
2.2 防污漆的优选不同船型各有其适合的防污漆，船东们都倾向于选择防污效果持久，节省油耗，绿色环保，静止Hempaguard X7与SPC的工作机理不同。
一方面，由于SPC工作时顶层有机物不断被“抛”掉，所以它需要在整个涂料膜厚范围均匀布置、生成杀虫剂，而X7的膜厚基本不会消耗，所以杀虫剂的使用仅需SPC的5%左右，油耗降低和有害气体的排放也减少，可见，杀虫剂越少对环境的危害也越小。
另一方面，X7的闲置期可以达到120天，这就让船东和租船方可以更好地应对各种突发情况导致的船图2 船舶污底的形成过程节能效果的比较结果Applications 创新应用了Hempaguard X7有机硅新型低表面能防污漆。
由于该涂料比较柔软，需要良好的保护，所以船厂选择了二次进坞进行油漆的喷涂施工。
以下对相关的工艺和程序进行研究。
3.1 施工背景（1）项目施工所在地在长江中下游，属淡水河流域，没有海蛎子、海藻等海洋生物，但存在少量的淡水污垢和工业污染，例如油污等。
（2）项目在码头舾装结束后二次进坞进行防污漆的喷涂施工。
（3）施工环境温度可能存在零度以下情况。
3.2 涂装主要工艺与流程根据施工背景和条件，需要考虑以下几方面。
船舶防污漆的应用和发展摘要：为了防止船舶在海洋环境中受到海洋生物等因素的影响，船舶防污漆得到了广泛的应用，其所具备的杀菌作用能够有效减少海洋生物对船舶的附着，从而达到降低船舶水下阻力、减少油耗以及延长船舶使用寿命等目的。
但是，由于传统的船舶防污漆中含有一些有毒有害物质，会对海洋环境造成严重的污染，因此要不断进行技术研发，发展新型的绿色环保型船舶防污漆。
关键词：船舶；防污漆；应用；发展而船舶一旦被海洋生物粘附后，其水下部分的粗糙度增加，这不仅会造成航速降低、油耗增加，影响船舶的正常使用，而且还会给船舶的养护维修带来较大的难度。
为了解决这一问题，现代船舶中广泛使用了防污漆。
目前防污漆的类型有很多，其成分各不相同，在应用范围和适用条件上存在一定的差异，需要根据实际情况来选择相应的防污漆类型。
与此同时也必须注意到，在船舶防污漆的应用发展过程中，防污漆中所含的有毒有害物质也会对海洋环境造成严重的污染，所以要继续加大新型环保型防污漆的研发，推动船舶防污漆向绿色环保方向发展。
1 目前不同类型船舶防污漆的实际应用分析1.1 应用船舶防污漆要点分析船舶防污漆的类型有很多，目前我国船舶主要采用的是低表面能、基料可溶或不溶等类型。
在应用不同类型船舶防污漆时应均严格按照船舶防污漆的相关技术标准，对其质量性能的指标参数进行全面的检测分析，以确保其在特定浓度条件下能够对易于粘附在船舶上的海洋生物对象产生有效的防污作用，且同时应不会影响海洋环境中其他生物的生长发育，以减少对海洋生态环境平衡的干扰[1]。
在应用各种类型船舶防污漆时还应重点关注其各成分的半衰期以及可分解性，尽量选择自然半衰期相对较短，且具有较好可分解性的船舶防污漆，防止其所含成分沉淀累积在泥浆中后产生较强的毒性，威胁到海洋水体和空气质量以及人体健康。
在应用船舶防污漆时还应注意防止其在喷涂和清除作业过程中危害工作人员的健康。
此外，在应用船舶防污漆时，还应在确保其安全有效性的基础上充分考虑其经济性。
