TiO_2纳米管表面蛋白质_羟基磷灰石复合涂层及其结合强度

羟基磷灰石被动涂层的制备及可降解性研究羟基磷灰石作为一种生物医用材料，在骨组织修复和再生方面具有极强的应用前景。

而为了进一步提高其生物相容性和降解性能，研究人员近年来开始使用被动涂层技术来改善其性质。

本文将讨论羟基磷灰石被动涂层的制备方法以及这些涂层的可降解性研究。

一、羟基磷灰石被涂层的制备羟基磷灰石被涂层的制备方法主要可以分为四类：化学溶液法、离子注入法、物理气相沉积法和电化学沉积法。

其中化学溶液法和离子注入法常用于有机涂层的制备，而物理气相沉积法和电化学沉积法多用于无机涂层的制备。

化学溶液法和离子注入法通常被用来制备有机被动涂层。

这种涂层的主要成分是生物高分子材料，例如明胶、明胶-明矾酸钠等。

这些生物高分子材料具有优良的生物相容性，能够提高羟基磷灰石的耐久性和生物降解性能。

物理气相沉积法和电化学沉积法通常被用来制备无机被动涂层。

这种涂层的主要成分是钛、二氧化硅等无机物，这些材料具有坚硬耐磨的性能，能够保护羟基磷灰石体内的有机成分，提高材料的生物降解性能。

二、羟基磷灰石被涂层的可降解性研究羟基磷灰石被涂层的可降解性是一个非常重要的研究方向。

可降解性是羟基磷灰石材料的重要性能之一，能够决定材料在体内的降解速率和对组织的影响程度。

研究人员通常使用体内和体外实验来评估羟基磷灰石被涂层的可降解性。

其中最常见的评估方法是通过扫描电镜和X射线衍射仪来研究材料的磨损程度和晶体结构的变化。

另外，通过动物试验来评估材料的生物安全性和降解速率。

一些研究结果表明，被涂层的羟基磷灰石材料具有明显的降解性能。

例如，使用化学溶液法制备的生物高分子被动涂层可以在体内快速降解，且不会产生明显的毒性反应。

另外，使用无机物被涂层的羟基磷灰石材料也可以在体内降解，且对组织没有明显的刺激性。

三、总结羟基磷灰石被涂层技术在生物医用材料领域具有广泛的应用前景，可以提高材料的生物相容性和降解性能。

目前，研究人员已经开发出多种制备羟基磷灰石被涂层的方法，并对其可降解性进行了深入的研究。

TiO2纳米管表面聚合物辅助沉积Ta2O5涂层对MC3T3-E1细胞生物学活性的影响王非凡1，王庆福1，张硕1，李广忠2△摘要：目的探讨TiO2纳米管表面聚合物辅助沉积五氧化二钽（Ta2O5）涂层对小鼠成骨前体细胞MC3T3-E1生物学活性的影响。

方法制备出Ta/TiO2纳米管（Ta/NT组）、Ta2O5/纯钛（Ta2O5/PT组）及Ta2O5/TiO2纳米管（Ta2O5/NT 组）3组样本，其中后2组的Ta2O5涂层通过聚合物辅助沉积法制备。

对3组样品进行表征检测：扫描电镜（SEM）观察表面形貌，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成，X射线衍射（XRD）检测表面化合物。

选用MC3T3-E1细胞探讨3组样品对细胞生物学活性影响；荧光显微镜观察细胞骨架和细胞核的黏附；CCK-8法测定细胞活性；检测细胞碱性磷酸酶（ALP）活性；茜素红染色后半定量分析钙沉积；Real-time PCR检测成骨标志基因重组人骨形态发生蛋白-2（BMP-2）、ALP、骨钙蛋白（OCN）和骨桥蛋白（OPN）的基因表达。

结果SEM图像显示Ta2O5/NT组表面可见TiO2纳米管基底表面覆盖片状、带状交联的微-纳米级Ta2O5涂层结构；XRD显示Ta2O5/NT组的TiO2纳米管呈现微量的脱矿钛及金红石晶体结构；与Ta/NT组比，Ta2O5/NT组和Ta2O5/PT组黏附细胞核密度较高，细胞骨架块状、丝状结构相对较大，交联、团簇状较多，细胞骨架张力较大，具有较高的细胞活力；茜素红染色样本半定量分析显示Ta2O5/NT组、Ta/ NT组、Ta2O5/PT组钙沉积量依次降低（P＜0.01）；Ta2O5/NT组、Ta/NT组和Ta2O5/PT组7d和14d的ALP活性、钙沉积量和ALP、OCN、OPN mRNA含量依次降低，14d Ta2O5/NT组的BMP-2mRNA含量在3组中最高（P＜0.05）。

结论Ta2O5/TiO2纳米管复合涂层可促进MC3T3-E1细胞黏附、细胞活性、ALP活性、矿化及成骨相关基因的表达，有利于其生物学活性的发挥。

ＴｉＯ２纳米管的制备及其在化学需氧量 测定中的应用研究方艳菊 张中海 袁　园 丁红春 金利通＊（华东师范大学化学系 上　海 ２０００６２）E-mail:ltjin@摘要 在纯钛表面采用电化学阳极氧化法制备有序的高密度ＴｉＯ２纳米管阵列，　对ＴｉＯ２纳米管进行Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）表征，结果表明氧化钛纳米管膜层的相结构与热处理有关，经５００℃热处理后具有光催化活性的锐钛矿型。

将其用于化学需氧量（ＣＯＤ）的测定，以葡萄糖为响应底物，考察了ＴｉＯ２纳米管光电催化传感器的光电催化行为，结果发现该传感器的光生电流值与２０～８００ｍｇ／Ｌ范围的ＣＯＤ值有良好的线性响应，检测限为１０ｍｇ／Ｌ，　相关系数为０．９９７７。

利用该传感器测定废水样品的ＣＯＤ值，结果与传统的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７法相吻合。

用ＴｉＯ２纳米管制备的传感器具有测试速度快，不需有毒、昂贵试剂等优点，具有广阔的应用前景。

关键词 ＴｉＯ２纳米管；化学需氧量（ＣＯＤ）；　光电催化；光电流中图分类号 Ｏ６５３；Ｘ１３２．２Preparation of TiO2 Nanotubes and Its Application in the Detection of Chemical Oxygen Demand Fang Yanju, Zhang Zhonghai, Yuan Yuan, Ding Hongchun, Jin Litong*(Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062, China)Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ　ｄｅｎｓｉｔｙ，　ｗｅｌｌ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ａｎｄ　ｕｎｉｆｏｒｍ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｒｒａｙｓ　ｗｅｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｏｄｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｎ　ａ　ｐｕｒｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｈｅｅｔ．　ＸＲＤ　ａｎｄ　ＳＥＭ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ＴｉＯ２　ｎａｎｏｔｕｂｅａｒｒａｙｓ．　Ｉｔ　ｉｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＴｉＯ２　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，　ｔｈｅ　ｒｕｔｉｌｅ　ｐｈａｓｅ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ａｐｐｅａｒｓ　ｗｈｅｎ　ｈｅａｔｉｎｇｔｏ　５００℃．　Ｔｉｔａｎｉａ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ　（ＣＯＤ）　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．　Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚ－ｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，　ｔｈｅ　ｓｅｎｓｏｒ　ｒｅｓｐｏｎｄｅｄ　ｌｉｎｅａｒｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　ＣＯＤ　ｏｆ　Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　２０－８００　ｍｇ／Ｌ，　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ　ｉｓ　１０ｍｇ／Ｌ　ｗｉｔｈ　ａ　ｌｉｎｅａｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　０．９９７７．　Ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｈａｓ　ａｃｈｉｅｖｅｄｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ｇｏｏｄ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｏｓｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄ；　ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｒｅｑｕｉｒｅｓ　ｎｏｈｙｐｅｒｔｏｘｉｃ　ｒｅａｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｌｅｓｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｔｉｍｅ，　ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ｉｔ　ｗｏｕｌｄ　ｂｅ　ａｎｏｔｈｅｒ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ＣＯＤ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｉｎ　ｗａｔｅｒ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ＴｉＯ２　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）；　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ；　ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ1 引言近年来，电化学辅助ＴｉＯ２光催化技术即光电催化由于能够有效抑制光生空穴和电子的复合以提高光催化氧化效率受到人们的广泛关注［１－３］。

羟基磷灰石及其复合涂层的研究现状段希夕 高钦钦(新余学院机电工程学院 江西新余 338004)摘要：钛及其合金金属有良好的机械性能，羟基磷灰石是有优异生物性能的活性陶瓷，因而羟基磷灰石/钛（HA/Ti）复合涂层结合二者优势性能被广泛应用于人体骨组织和牙齿的修复中，以提高材料的医用价值。

该文采用冷喷涂、等离子喷涂、磁控溅射、激光熔覆、溶胶-凝胶、电化学沉积等其他技术制备HA/Ti复合粒子，并适当掺入其他金属合金，完善性能，探究其实验后的涂层特征、表面形态对力学性能和生物性能的影响。

关键词：羟基磷灰石 钛 喷涂 复合涂层中图分类号：TG146文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2023)17-0087-07 Research Status of Hydroxyapatite and Its Composite CoatingsDUAN Xixi GAO Qinqin(School of Electrical and Mechanical Engineering, Xinyu University, Xinyu, Jiangxi Province, 338004 China) Abstract: Titanium and its alloy metals have good mechanical properties. Hydroxyapatite is an active ceramic with excellent biological properties, so hydroxyapatite/titanium ( HA/Ti ) composite coatings are widely used in the re‐pair of human bone tissue and teeth in combination with the advantages of the two to improve the medical value of materials. HA/Ti composite particles are prepared by cold spraying, plasma spraying, magnetron sputtering, laser cladding, sol-gel, electrochemical deposition and other technologies, other metal alloys are added to improve prop‐erties, and the effects of their coating characteristics and surface morphology after the experiment on mechanical properties and biological properties are explored.Key Words: Hydroxyapatite; Titanium; Spraying; Composite coatings21世纪以来，需要人工骨治疗患者的数量在全球约有3 000万人次[1-2]。

TiO2纳米管的制备及其光电性能研究
李荡;张杨
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2024(53)1
【摘要】采用水热法成功地制备了厚度为1 nm,直径为15 nm的TiO_(2)纳米管。

利用差热-热重分析、X射线衍射、透射电镜及紫外-可见漫反射光谱对产物的结构进行了表征,并通过TiO_(2)纳米管对甲基橙的降解效果对其光催化活性进行评价。

结果表明:制备的TiO_(2)纳米管有锐钛矿和金红石两种晶型,反应时间对样品的组
织结构和光催化活性有较大影响,金红石相比例随着反应时间的增长而减少。

反应
时间为12 h时,TiO_(2)纳米管具有更佳的晶型比例及形貌结构,光催化性能最好。

通过对TiO_(2)纳米管的形成机理研究发现:TiO_(2)前驱体先在强碱的作用下形成
片状结构的碱金属钛盐,然后,该片状结构在表面静电作用和弹性形变等多因素诱导
下转变成更稳定的纳米管状结构。

【总页数】4页(P48-50)
【作者】李荡;张杨
【作者单位】凯里学院理学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
【相关文献】
1.MoS2/TiO2纳米管阵列的一步沉积法制备及光电性能研究
2.Cu2O改性TiO2纳米管阵列光电极的制备及其光电催化降解甲基橙的性能
3.预掺杂法制备
Au/TiO2纳米管薄膜及其光电性能研究4.响应面法优化TiO2纳米管光电极制备及光电催化性能研究5.BiOBr/石墨烯/TiO2纳米管阵列薄膜的制备及光电化学性能研究
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TiO2纳米管表面蛋白质-羟基磷灰石复合涂层及其结合强度于榕;冯波;汪建新;鲁雄;屈树新;翁杰【摘要】采用阳极氧化法在钛表面制备不同管径的TiO2纳米管,450℃热处理后经牛血清白蛋白(BSA)与钙磷的共沉积得到载有BSA的羟基磷灰石(HA)涂层.经检测发现,170nm管径的TiO2表面比100和50nm管径的表面具备更好的矿化能力,HA的形成能力随管径的增大而提高,大管径表面得到的涂层结合强度高于小管径的,可达16.95MPa.经过真空预矿化的试样,涂层结合强度明显高于未经过预矿化的试样,且HA涂层生长速率加快.BSA与磷酸钙在真空预矿化后共沉积到氧化钛纳米管表面,短时期内形成BSA-HA涂层,是在钛基生物材料表面制备生物活性涂层的有效方法.%TiO2 nanotubes on titanium with different diameters were prepared by anodic oxidation after heat-treated at 450℃. Hydroxyapatite (HA) coatings containing bovine serum albumin (BSA) were produced on the nanostructured surface through biomimetic co-deposition. The TiO2 nanotube layers with 170nm diameter has a better mineralization ability compared that with diameter of 100nm and 50nm, And the HA formation ability is enhanced with increase of the diameters. The bonding strength of the coating to the nanotube layers with large diameter is higher than that with small diameter, and the maximal strength can reach 16.95MPa. Moreover, the pre-mineralization in vacuum significantly enhances the bonding strength, and increases growth rate of the coating. The BSA-HA coating with high bonding strength can fastly form on TiO2 nanotube layers by pre-mineralization in vacuum and then biomimetic co-deposition,which would be a promised method for preparing titanium-based bioacitive coatings.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2011(026)009【总页数】6页(P987-992)【关键词】TiO2纳米管;牛血清白蛋白;磷灰石涂层;结合强度【作者】于榕;冯波;汪建新;鲁雄;屈树新;翁杰【作者单位】西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,材料科学与工程学院,成都 610031;西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,材料科学与工程学院,成都 610031;西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,材料科学与工程学院,成都 610031;西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,材料科学与工程学院,成都 610031;西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,材料科学与工程学院,成都 610031;西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,材料科学与工程学院,成都 610031【正文语种】中文【中图分类】TG146钛基羟基磷灰石(HA)涂层材料在硬组织置换术中得到了广泛应用. 这种金属基生物活性涂层材料兼有HA生物材料与金属材料的生物性能与力学性能, 较其它硬组织替代材料拥有更大的优势. 目前, 商业领域中制备 HA涂层的主要方法是等离子喷涂, 该技术是将粉末材料送入等离子焰中高温熔融, 高速喷射在金属基体上快速凝固而形成涂层.其缺点是涂层与底材结合强度低, 涂层本身机械性能不稳定, 并且等离子喷涂是直线过程, 很难在形状复杂的器件上获得均匀涂层, 不适于喷涂多孔金属表面[1-3]. 涂层结合力不高主要是由于涂层和基体材料热膨胀系数差异较大, 使涂层具有较大的残余应力, 从而限制了涂层与基体界面结合强度的提高.虽然 HA具有优良的生物活性, 但是合成 HA与骨组织中天然 HA仍然存在明显差异: 人体骨骼中的 HA是与胶原和蛋白质等有机成分相结合的;合成的HA表面层转化为天然骨组织需要较长的诱导期. Liu等[4]在钛合金(Ti6Al4V)表面通过仿生共沉积方法得到牛血清白蛋白(BSA)改性磷灰石涂层,发现 BSA的加入可以使钙磷涂层的晶体结构更接近于天然骨组织, 并且降低了钙离子的溶解速度. Yu等[5]也通过仿生共沉积得到载有 BSA的仿生涂层, 并且认为涂层携载骨诱导因子, 因此具有骨传导和骨诱导的特性.本工作使用BSA作为模型蛋白, 通过共沉积的方法在不同管径的氧化钛纳米管表面制备出BSA-HA复合涂层. 利用TiO2纳米管层减低钛表面硬度及弹性模量, 降低应力集中, 同时减少因热膨胀系数的差异造成的残余应力, 有利于提高涂层和基材的结合强度[6-7]. 同时探讨了HA涂层在不同管径的TiO2纳米管表面的生长状况以及BSA对于晶体形成的影响, 最后测试了各表面所得涂层与底材的结合强度.1 材料与方法1.1 预处理及阳极氧化预处理步骤: 1)纯钛片TA2(φ10mm×1.5mm)经400#、1000#、1500# SiC砂纸打磨至表面光亮且无明显划痕, 然后依次在水和丙酮中超声波清洗10min, 取出烘干; 2)在摩尔比为6:1的HNO3与HF的混合酸液中进行酸洗, 然后于蒸馏水中超声波清洗10min, 吹干后保存.根据文献[8], 阳极氧化采用的电解液为 H3PO4和HF体系, 施加电压分别为10、20、25V, 氧化时间1h. 阳极氧化后的试样在450℃热处理, 升温速率为2 /min,保温6h, 随炉冷却. 将样品清洗并干燥.经过10、20、25V阳极氧化1h后可得到管径分别约为50、100、170nm左右的TiO2纳米管表面,经过450℃热处理后表面的TiO2由无定形态转变为锐钛矿晶型[9-10]. 所得试样分别记为5T、10T和17T.1.2 仿生共沉积BSA−HA涂层纳米管样品在真空条件下置于过饱和钙磷溶液(ACS)中, 分别预矿化1h(5TA-1, 10TA-1和17TA-1)和3h(TA-3). 为了防止BSA在抽真空过程中发生变性在此过程中尚未加入BSA.真空预矿化 3h后, 立即浸泡在BSA浓度为1mg/mL的ACS溶液中, 37℃下进行矿化, 1h取样记为 5TAB-1、10TAB-1、17TAB-1; 5h后取样记为5TAB-5、10TAB-5、17TAB-5.ACS溶液用NaCl、CaCl2、K2HPO4·3H2O配置,用1mol/L HCl和tris调节pH=7.4, 离子浓度如表1所示.1.3 结合强度的测试用文献[11-12]中的测试方法进行拉力实验, 所选的粘结剂为 DG-3S胶粘剂(中蓝晨光化工研究院有限公司), 经测试其结合强度≥39.24MPa(Ti−Ti).每种试样采取6个平行样完成测试.1.4 样品的表征采用扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta 200)和场发射扫描电镜(FE-SEM, JEOL JSM-6700 OL)对试样进行表面及断面形貌观察, 分析前对试样进行喷金处理. X射线衍射仪(XRD, Phlips χ’Pert PRO)对样品表面相成分进行鉴定, 扫描范围20°～50°, 采用薄膜衍射法, 掠射角0.5°, 步长(2θ)0.025°. 采用傅立叶变换红外光谱(FTIR, Thermo NICOLET5700)检测涂层中的特定基团. 用台阶仪(Tencor Alpha-Step IQ)测量膜层厚度. 万能力学测试仪(INSTRON)测试涂层与底材的结合强度.2 结果与分析2.1 涂层的形成图1为真空预矿化过程中不同管径TiO2纳米管表面磷酸钙晶体的生长状况, 可以观测到预矿化1h后, 试样5TA-1和10TA-1面没有晶体形成, 17TA-1表面则出现了蠕虫状颗粒, 这与文献[11]中矿化初期HA形貌相似. 经预矿化3h后, 试样10TA-3和17TA-3表面出现许多球状颗粒, 高倍下可看到该颗粒是由无数细小薄片状的晶体团聚而成; 而试样5TA-3表面仅零星分布着不规则形状的晶体颗粒.由此可以初步推断TiO2纳米管管径大小的不同, 会影响钙磷盐在试样表面的沉积. 共沉积1h和5h后涂层的表面形貌如图2. 共沉积 1h时各试样表面沉积的颗粒明显增多, 其中10TAB-1和 17TAB-1试样表面已被涂层全部覆盖, 5TAB-1表面颗粒由预矿化3h时零星分布的状态转变得更加密集. 此时可观察到 HA颗粒的形貌发生了变化, 由原来的球状, 变为不规则的星状颗粒.共沉积5h后, 三种试样表面都被HA覆盖, HA呈细小薄片状, 基本垂直于底材, 相互交叉构成网状.图3为管径为100nm的试样切面形貌, (a)没有经过矿化处理, 纳米管管状形貌较清晰分明; (b)是预矿化3h+共沉积5h后得到的样品, 纳米管壁变厚, 管口处被生成的HA覆盖. 表1 矿化液(ACS)配方Table 1 Ingredient of accelerate calcium supersaturated solution (ACS)?图1 预矿化不同时间各试样的表面形貌Fig. 1 SEM morphologies of TiO2 nanotube layers after pre-mineralization for 1h and 3h图2 共沉积不同时间各试样的表面形貌Fig. 2 SEM morphologies of TiO2 nanotube layers after co-deposition for 1h and 5h之所以在共沉积前进行真空预矿化, 有两方面原因: 一是在抽真空的过程中将材料表面氧化钛纳米管中的气体排出. 管内空气会使溶液不能充分进入管内, 导致HA 只能在纳米管上段沉积. 当空气被抽离后钙磷溶液能充分地进入管内, 为HA晶体沿纳米管管壁原位生长提供了可能性; 其二, 抽真空过程中, 压力减小会使溶液中所含气体的溶解度降低,析出气泡, 并且溶液中少量水份变为水蒸气逸出,温度降低, 离子浓度增大. 此过程溶液中气泡冒出呈沸腾状, 也加速了溶液中离子的运动, 更利于钙磷的沉积.图3 (a)未经矿化的试样切面(b)预矿化3h+共沉积5h后的管径100nm试样切面Fig. 3 Cross-sectional SEM images of the nanotube layers with diameter of 100nm (a) without pre-mineralization (b) with HA coating through pre-mineralization for 3h and then co-deposition for 5h材料表面的生物性能与其形貌、成分以及表面能量等因素密切相关. 有研究表明, 钛表面形成二氧化钛纳米管会加速 HA的形成[13]. 钛表面管径不同的 TiO2纳米管具有不同的比表面积, 管径越大,其表面能越大[7]. 结合预矿化过程实验结果, 管径为100和170nm的试样表面形成的HA颗粒比管径50nm试样表面多, 佐证了大管径的 TiO2纳米管具有大的比表面, 从而有更高的表面能, 对溶液中钙磷离子的吸附能力更强, 利于涂层的形成.对于BSA和溶液中钙磷离子的相互作用, 静电力是主要的驱动力[14]. BSA的等电点为4.7～4.8, 在pH=7.4的溶液中呈现负电性. 在本实验中, 纳米管试样经预矿化处理得到一层很薄的 HA涂层. 在共沉积过程, 起初材料表面的 HA会溶解出少量的Ca2+、PO43-进入溶液中[5,15], 在静电作用下, BSA与Ca2+结合, 加之其浓度较高, 从而共同吸附到涂层表面, 同时溶液中的钙磷离子也向材料表面沉积,导致BSA-HA复合涂层的形成.2.1.1 XRD检测结果图 4(a)和(b)分别是三种试样在预矿化 3h和预矿化3h+共沉积5h后的XRD图谱. 预矿化3h后,均检测到HA特征峰, 其中17TA-3试样上最为明显,这与扫描电镜结果一致. 预矿化 3h+共沉积 5h的XRD图谱中, 三种试样均检测到强烈的HA特征峰: 25.9°(002)和31.7°(211), 锐钛矿的峰消失, 钛峰微弱, 并且可以看出17TA-3的HA峰略高于5TA-3的,其钛的特征峰却相对要弱, 也间接证明了大管径试样表面的HA涂层要厚于小管径的.图4(c)是矿化24h后, 试样表面纯HA涂层和BSA-HA涂层的 XRD图谱, 从图中可看出, 加入BSA 后, HA(002)晶面的衍射峰强度明显增强, (211)、(112)、(300)晶面所对应的三连峰的强度没有明显的变化, 说明晶体沿(002)晶面平行于基材表面择优生长. 由于晶粒尺寸越大, 结晶度越大, 衍射峰宽越小, 因此BSA的加入不仅引起HA形貌的变化, 也改变了 HA的晶体结构[15-16]. 图中(002)的衍射峰清晰尖锐且独立于其它峰, 因此选此处(002)晶面进行晶粒尺寸和结晶度的计算. 经谢乐公式计算得: HA和BSA-HA在(002)晶面的平均晶粒大小分别为 17.7和 41.4nm; 两种试样的结晶度分别为40.2%和67.1%. 因此, BSA的加入使得HA晶体沿c轴择优生长, 且晶粒尺寸和结晶度都显著提高.图4 (a)预矿化3h后不同管径纳米管; (b)预矿化3h+共沉积5h后不同管径纳米管;(c)矿化24h后HA涂层与BSA-HA涂层的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of (a) TiO2 nanotube layers with different diameters after pre-mineralization for 3h; (b) TiO2 nanotube layers with different diameters after pre-mineralization for 3h and co-deposition for 5h; (c) HA coating and BSA-HA coating after mineralization for 24h2.1.2 FTIR检测结果图5为管径100nm的试样经预矿化1、3h, 以及预矿化3h后又共沉积5h后的漫反射图谱. 经预矿化 3h后检测到P−O键的特征峰(1027cm−1). 与BSA共沉积5h后, 在3449cm−1处出现了O−H和N−H, 其中O−H来自于HA涂层和BSA, N−H来自于BSA. 在1650和1545 cm−1处出现BSA的特征吸收峰: 酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带. 同时还有代表 HA的PO43−、−OH、CO32−特征峰. 其中C−O键可能来自于空气中的CO2, 微溶于水中后产生CO32−, 在涂层中形成碳酸化羟基磷灰石; 还有可能源于BSA中的COO−.2.2 结合强度的测试2.2.1 结合力测试三种试样经过共沉积 24h后, 测得各涂层厚度均为3μm左右, 数值相差不大, 因此对结合力测试的影响可忽略不计. 此外, 尽管采用胶粘方法测试薄涂层的拉伸强度时, 胶的渗入可能会影响测试数据的精确性, 但其结果仍然具有一定参考价值.未经预矿化即进行 BSA与钙磷共沉积的试样作为对照样. 所得涂层与底材的结合力很低, 略用力就可擦除. 其余试样所得结合力数据如表2.图5 管径100nm试样矿化不同时间的红外图谱Fig. 5 FTIR spectra of the nanotube layers with 100nm diameter after pre-mineralization and co-deposition表2 各试样测得的结合力大小/ NTable 2 The coatings’ bond forces to substrate of different samples / N5TAB 10TAB 17TAB 400 780 840 465 390 1428 548 1072 1200 210 1785 1868 776 2264 1745 585 1346 900497.3±190.3 1272.8±680.1 1330.2±427.4由图6可知, 5TAB试样涂层的结合强度均值为6.34MPa; 10TAB 的结合强度均值为 16.21MPa; 17TAB的结合强度均值为16.95MPa. 随TiO2管径的增大, 涂层与基底的结合强度有所增强, 管径为100和 170nm试样的结合强度明显高于管径50nm试样, 但后两者无显著性差异. 这可能是由于大管径的 TiO2纳米管更易使HA涂层在管内充分沉积,增大了涂层与纳米管层的机械嵌合作用, 因此提高了涂层与底材的结合强度. 另外, TiO2纳米管层的存在可以减低钛表面硬度及弹性模量. 由本课题组前期实验发现, 随纳米管径增大, 纳米硬度逐渐减小[17]. 大管径的纳米管表面与涂层间产生的应力集中和残余应力相对较小, 有助于增加结合强度.2.2.2 断面形貌从断面形貌照片(图7)上可以看出, 三种试样表面都有大量残余的涂层, 5TAB试样在高倍下仍可观察到部分纳米管的形貌, 说明该试样表面 HA涂层与TiO2纳米管结合不够牢固, 部分涂层与底材在界面处发生断裂; 10TAB和17TAB大部分HA涂层未剥落, 断裂多发生在涂层内部, 仅很少部分发生在氧化钛纳米管与基底之间, 高倍下可观察到该处纳米管剥离后的坑洞状基底. 这也证明了大管径纳米管表面形成的涂层与底材结合更加牢固, 不易在材料表面发生脱落. 而且表明对于这些试样, 其涂层与底材之间的结合强度应当大于前述所测得值.图6 三种试样涂层的结合强度Fig. 6 Bonding strength of the coatings to the nanotube layers with different diameters3 结论1)阳极氧化法制备的不同管径TiO2纳米管具有不同的矿化能力. 170nm管径较50nm管径更容易促进 HA晶体的成核生长. 在一定范围内, 管径越大,越利于涂层的形成;2)添加BSA使得HA晶体沿(002)面择优生长,增大了HA的晶粒尺寸, 提高了结晶度;图7 经拉力试验剥离涂层后试样的表面形貌Fig. 7 SEM morphologies of different samples after the coating peeled by tension test3)预矿化处理能缩短矿化时间, 提高 HA涂层与基底的结合强度. TiO2纳米管管径的大小会影响所得涂层与基底的结合强度, 50nm管径试样的结合强度明显低于100和170nm管径的试样, 其中100和170nm管径的纳米管所得涂层, 其结合强度平均可达16MPa以上.参考文献:【相关文献】[1] Bai X, Sandukas S. Deposition and investigation of functionally graded calcium phosphate coatings on titanium. Acta Biomaterialia, 2009, 5(9): 3563−3572.[2] Ozeki K, Fukui Y, Aoki H. Infuence of the calcium phosphate content of the target on the phase composition and deposition rate of sputtered flms. Applied Surface Science, 2007, 253(11): 5040−5044.[3] Knabe C, Berger G. The modulation of osteogenesis in vitro by calcium titanium phosphate coatings. Biomaterials, 2004, 25(20): 4911−4919.[4] Liu Y, Hunziker E B, Randall N X, et al. Proteins incorporated into biomimetically prepared calcium phosphate coatings modulate their mechanical strength and dissolution rate. Biomaterials, 2003, 24(1): 65−70.[5] Yu X H, Qu H B, Knecht D A, et al. Incorporation of bovine serum albumin into biomimetic coatings on titanium with high loading efficacy and its release behavior. J. 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TiO_2纳米棒表面羟基及其生物学效能采用微纳结构表面改性技术是加快金属植入体与宿主骨界面处组织生长(骨整合)的有效手段。

TiO2纳米棒是一种优良促进细胞响应性的材料,理解其本质对材料设计具有重要指导意义。

本论文以表面羟基状态为切入点,以H2Ti3O7作为TiO2羟基化合物的模型,以Ta2O5作为与TiO2具有相似电负性金属(～1.5)不同羟基变化能力的氧化物为参照物,研究TiO2纳米棒微纳结构的羟基状态及其变化对细胞响应的影响以及促进细胞成骨的作用机制。

本文主要取得了以下两个方面的研究结果:1.TiO2纳米棒羟基状态与其生物响应性采用水热法和后酸处理,在Ti基板上获得了H2Ti3O7纳米棒,再经500 ℃热处理可获得形貌相似的TiO2纳米棒。

XPS结果表明,两种纳米棒表面羟基数量基本相似,但羟基状态不同。

TiO2纳米棒表面具有较高的端羟基比例(0.75),对白蛋白(BSA)和纤粘蛋白(FN)具有良好的吸附能力,同时前成骨细胞在其上生长表现出良好粘附、增值和促进后期成骨分化能力。

而H2Ti3O7纳米棒表面具有较低的端羟基比例(0.42,即较高桥羟基比例),在SBF中具有较快的矿化能力,对BSA和FN也具有良好的吸附能力,较强的促进早期成骨分化能力。

因此,端羟基比例高有利于细胞的粘附、增值行为和后期的细胞分化行为,而桥羟基比例高则有利于细胞的早期分化。

2.TiO2纳米棒表面羟基变化与其生物响应性采用水热法在Ta基板上制备了形貌相似的TiO2和Ta2O5纳米棒。

XPS表明,TiO2和Ta2O5纳米棒表面羟基总数量和种类基本相同。

TiO2和Ta2O5纳米棒在生理环境中(pH=7.4)也具有相似的zeta电位(～-50mV),但TiO2表面羟基的zeta电位与pH变化具有更快的响应性,这意味着TiO2纳米棒表面羟基具有更高的去质子化速率。

FN在TiO2与Ta2O5纳米棒表面吸附状态不同,有类似的协同位点暴露量,但RGD位点暴露量不同。