A_3B型卟啉合成方法及在仿生催化中的应用_佘远斌

第 42 卷第 6 期2023年 11 月Vol.42 No.6Nov. 2023中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展常世鑫1，虞梦雪1，俞迨2，严翼1*，王之1，吕康乐1（1 中南民族大学资源与环境学院& 资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉430074；2 杭州市质量技术监督检测院，杭州310019）摘要半导体光催化可以利用太阳能驱动CO2光催化还原制备碳氢燃料，成为研究热点.石墨相氮化碳（g-C3N4）具有制备简便和可见光响应性能的优点，是CO2还原的热门光催化材料。

但是它具有缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，光催化CO2还原性能不高.为此，介绍了高CO2还原活性的g-C3N4研究进展，内容包括：（1）g-C3N4研究基础（分子结构、制备方法与电子能带结构）；（2）高活性g-C3N4的分子设计策略（缺陷调控、元素掺杂、表面等离子体处理、单原子催化和异质结构建等），重点讨论了改性方式对g-C3N4的光吸收、光电性能和CO2还原产物选择性的影响.最后建议未来聚焦结晶氮化碳的修饰改性研究，强调利用原位和瞬态表征技术指导高CO2还原活性的g-C3N4的开发，并关注具有高能量密度的长链碳氢燃料产物的选择性.关键词氮化碳；光催化；CO2还原；选择性中图分类号O625.67；O643.3 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2023）06-0721-12doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20230601Research progress of photocatalytic CO2 reduction ongraphitic carbon nitrideCHANG Shixin1，YU Mengxue1，YU Dai2，YAN Yi1*，WANG Zhi1，LYU Kangle1（1 College of Resources and Environment & Key Laboratory of Resources Conversion and PollutionControl of the State Ethnic Affairs Commission， South-Central Minzu University， Wuhan 430074， China；2 Hangzhou Inspection Institute of Quality and Technical Supervision， Hangzhou 310019， China）Abstract Semiconductor photocatalysis can use solar energy to drive the photocatalytic reduction of CO2，producing hydrocarbon fuel，which becomes a research hotspot. Graphitic carbon nitride （g-C3N4）is a popular photocatalytic material for CO2reduction，which has the merits of facile synthesis and visible-light-response property. However，the photocatalytic activity of g-C3N4 is not high enough for CO2 reduction due to its drawbacks including many defects， small specific surface area， and easy recombination of photogenerated charge carriers. Herein， the recent progress of high active g-C3N4 for CO2 reduction was introduced， which included （1） the research fundamental of g-C3N4： molecular structure，synthesis method，and electronic band structures；（2）the strategies of g-C3N4 molecular design for high efficient CO2 reduction：defects engineering，elements doping，surface plasma treatment，single-atom catalysis，and heterojunction construction. Detailed discussions were focused on theeffects of different modification methods on light absorption，photoelectric property，and selectivity of CO2reduction of g-C3N4. Finally，it is suggested to focus on the study of crystalline g-C3N4modification in the future，emphasizing the use of in situ and transient characterization techniques in exploration of g-C3N4with high CO2reduction activity and selectivity of long-chain hydrocarbon fuel products with high energy density.Keywords carbon nitride； photocatalysis； CO2 reduction； selectivity收稿日期2023-04-12* 通信作者严翼（1986-），女，讲师，博士，研究方向：环境生态，E-mail：****************基金项目国家自然科学基金资助项目（41901235）第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）工业革命以来，人类活动不断的增加和工业的迅速发展促使了化石燃料的大量使用，导致CO2温室气体的大量排放［1-4］.伴随国家的“双碳”目标和绿色发展战略的提出，如何合理解决CO2气体造成的环境问题将影响社会和经济的可持续发展. CO2是一种比较稳定的分子，使C=O键断裂需要大约750 kJ‧mol-1的能量，常规的物理化学方法处理CO2较困难.但是分子中的O周围存在孤对电子，可以为路易斯酸中心提供电子，而其中C可以接受来自路易斯碱中心的电子［5］；此外，CO2可以吸附在绝大多数催化剂材料表面上，这为催化还原CO2分子提供可能性［5-6］.受光激发的半导体材料可以诱导CO2转化为高价值的碳氢燃料产物，在缓解温室效应的同时，还生产了高附加值工业化学品.因此，CO2的光催化还原具有节能和环保的优点，符合可持续发展的理念［7-8］.随着研究的不断深入，高活性CO2还原的半导体光催化材料的开发也从初始的TiO2逐渐拓展到硫化物、金属氧化物和非金属氮碳化物等［9-10］，这些催化剂的光吸收范围从紫外光逐渐向可见光拓展，CO2还原产物日渐丰富，从C1产物（如CO、CH4、CH3OH和HCOOH）过渡到C2产物（如C2H5OH 等）［5-6］.在这些半导体材料中，氮化碳由于具有较好的物理化学稳定性、优异的光响应范围、合适的带隙结构、便捷的制备方式和易于改性等优点而受到广泛关注［3-4， 7］.同时，由于氮化碳的能带结构满足光催化CO2还原的热力学条件，被迅速应用于CO2还原领域.但是，体相氮化碳仍然存在可见光吸收范围窄、载流子复合率高和比表面积小等缺点.针对这些问题，近年来研究人员致力于对氮化碳进行改性从而提升其光催化性能，特别是CO2还原产物的选择性，以产生更高价值的多碳产物.基于以上研究结果，本文主要针对氮化碳改性调节CO2还原产物的选择性进行总结，分别从缺陷调控、元素掺杂和构建异质结三个角度进行详细阐述，重点探讨了改性方法对于氮化碳光吸收、光电特性及还原产物选择性的影响，最后对氮化碳光催化材料未来发展提出展望.1　氮化碳的结构和性质氮化碳是一种热门的聚合型材料，拥有着较高的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱腐蚀，最高可在700 ℃下保持热稳定性［4， 11］.氮化碳前驱体在高温环境中，可以一步一步缩合成环状结构，这种环状结构的雏形最早由BERZELIUS发现，并在1834年由LIEBIG命名为“melon”［11-14］.这种雏形材料继续进行缩合最终可得到两种氮化碳的主要结构——三嗪环（C3N3）［图1（a）］和七嗪环（C6N7）［图1（b）］.这两种聚合型的结构由于缩合不完全，使少量杂质氢在结构边缘上产生伯胺基团或者仲胺基团，产生大量无序的体相缺陷.这些体相缺陷的存在，不利于光生载流子的快速迁移扩散，而成为了载流子复合中心，抑制光催化活性.所以，需要对氮化碳进行结构修饰与改性，提升其光催化性能［11， 15-16］.氮化碳是一种典型的N型半导体材料，其能带结构如图1（c）所示，带隙约为2.7 eV，它的导带电位比大多数的CO2还原产物的电位更负，理论上可以生成诸多的还原产物.但在实际应用过程中，受到热力学和动力学因素的限制，氮化碳光催化CO2还原产物主要为CO和CH4［8］.在CO2还原反应过程中，氮化碳价带上的空穴分解H2O为导带产物的生成提供H+［16］；而导带上的电子还原CO2时，生成CH4比生成相同量的CO需要更多的电子和H+［公式（1）和公式（2）］，所以生成CH4受到动力学因素的影响程度更大.此外，氮化碳材料的导带电位也满足生成H2的条件，这也制约了氮化碳还原CO2生成CH4［16-17］.CO2 + 2H++ 2e-→ CO + H2OE0redox=-0.53 V (vs. NHE，PH = 7)，（1）CO2 + 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2OE0redox=- 0.21 V (vs. NHE，PH = 7).（2）氮化碳可以通过尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驱体［图1（d）］通过热聚合（包括水热合成法、模板法、熔融盐法等）得到，方法便捷、易于批量制备［12-13， 18-20］.其中，氰胺热缩合生成双氰胺，再由双氰胺热缩合生成三聚氰胺，最后通过三聚氰胺的逐渐缩合制备出氮化碳，这种途径被公认为是产生相对较少缺陷的聚合物的一种高效方法［4， 11］.但是制备出的氮化碳存在较多缺陷，为了改善氮化碳缺陷多和载流子易复合的问题以提高光催化剂的活性和调节产物的选择性，可以从制备方式出发，通过缺陷调控、元素掺杂或修饰改性、构造异质结等途径实现氮化碳的高效应用和产物选择性的调控［21-23］.对氮化碳进行改性处理后的CO2还原产物及选择性的结果详见表1.722第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展2　改性氮化碳调控CO 2光催化还原选择性CO 2的光催化还原，要经历多电子逐步还原的反应过程.CO 2在氮化碳表面的光催化还原产物主要有C 1产物和C 2产物，而生成更长链的多碳产物至今仍然面临着很大的挑战［5］.C 1产物的生成过程， 首先是H +与电子转移到CO 2表面，生成羧基中间体（COOH*），然后进一步生成CO 、CH 4等产物［6］.CO 由C =O*或C ≡O*生成，而其他C 1还原产物如HCHO 、CH 3OH 和CH 4的生成途径则由中间体CO*经过一系列反应生成［5］.其中CH 4的生成方式有两种：一种通过CO*加氢生成CH 3O*，再转化成CH 4和H 2O ；另一种由CO*生成COH*，然后脱水形成C*，最后逐步加氢生成CH 4［5-6， 50］.C 2产物由生成的CO*加氢生成*CHO ，然后碳碳键偶联产生COCHO*，继而生成乙醇和乙醛等产物［5， 24， 39］.改性后的氮化碳因为性能发生改变会导致CO 2还原过程中热力学性能和动力学性能发生改变，使得生成的中间体的种类和相应的生成速率发生变化，最终影响到产物的选择性［5， 16］.基于氮化碳的改性方式进行分类，本文将从多种氮化碳的改性方法对于产物选择性影响角度进行详细阐述.2.1　缺陷调控由于石墨相氮化碳的热聚合不完全，导致大量无序体相缺陷的生成，这些缺陷很容易成为光生载流子的复合中心，抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是，对于结晶度比较好在石墨相氮化碳，可以通过特定缺陷（如碳缺陷位点和氮缺陷位点）的引入来调控其半导体能带结构和表面化学环境，增强光吸收和载流子分离效率，实现CO 2还原的活性的增强和产物选择性的调控［1-2］.氮空位的引入可以增强CO 2的吸附性能，同时可以作为陷阱诱捕光生电子，通过延长载流子的寿命和抑制载流子复合，来提升石墨相氮化碳的光催化还原CO 2性能［17］.此外，捕获电子后的氮空位由于周围电子分布的改变更有利于CO 2吸附和活化［17］.通过制备出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子进行自组装制备出氮化碳（表1序号1），将氮化碳置于550 ℃下，使用氩气和氢气的混合气体氛围进行氢热处理制备出有氮空位缺陷的管状氮化碳［17］.通过原位红外测试［图2（a ）］可知：在反应图1 氮化碳结构、性质和制备方法Fig.1　Structure ， properties and preparation method of carbon nitride723第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）表1　氮化碳改性策略与光催化还原CO2性能Tab.1　Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride序号1 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33催化剂名称TCN-1NVs-PCNg-CN-650g-CN-750HCN-AP-g-C3N4S-CN1% B/g-C3N42Au-CNCN/Aug-C3N4/Bi/CDsNi25/g-CNCN/PDA10Def-CNPt@Def-CNCo-MOF/g-C3N4Ni5-CNCu-CCNCCNBsK-CNMn1Co1/CNPtCu-crCNInCu/PCNPd1+NPs/C3N4P/Cu SAs@CNC3N4/rGO/NiAl-LDHsCo3O4/CNSg-C3N4/Cu2Og-C3N4/Ti3C2TxCN/ZnO/GAg-C3N4/FeWO4PN-g-C3N4CeCo-PTI改性方法氮空位氮空位氮空位氮空位局部结晶P改性S掺杂B掺杂纳米Au纳米Au纳米Bi纳米Ni2，6吡啶二羧酸掺杂缺陷氮化碳单原子PtCo-MOFNi单原子Cu单原子Cu修饰K掺杂双单原子双单原子双单原子单原子与纳米粒子金属单原子与非金属Ⅱ型半导体Z型异质结Z型异质结异质结Z型异质结Z型异质结多孔纳米带S型异质结光源300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯500 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯250 mW cm-2氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯活性/（µmol‧g-1‧h-1）CO： 7.1CO： 55.95CO： 5.3CH4： 34.4CH4： 52.8CH3COH： 1815CO： 2.4CH4： 1.8CO： 3.20CO： 0.45CH4： 0.16CH4： 1.55CO： 28.3CO： 9.08―CO： 284.7H2： 71CH4： 2.1CH4： 6.3CO： 6.75CH4： 5.47CO： 8.6CO： 3.1CO： 9.9H2： 0.94CO： 8.7CO： 47CH4： 2.8C2H5OH： 28.5CH4： 20.3C2H6： 616.6CO： 2.6CH4： 20.0CO： 13.3CH4： 3.2CH3OH： 0.71CO： 3.98CH4： 2.1CO： 33.9CO： 6.0CO： 29.8CH4： 45.4选择性100% CO85% CO86.6% CH496.4% CH498.3% CH3COH43.3% CH4100% CO26.2% CH419.1% CH495.6% CO98% CO28% CH4100% CO78% CH499% CH444.8% CH481.1% CO100% CO91.4% CO―100% CO19.4% CH492% C2H5OH97.8% CH433.0% C2H688.5% CH480.8% CO94.9% CH3OH34.7% CH492% CO91% CO100% CO88.3% CH4参考文献［17］［22］［16］［16］［24］［25］［26］［27］［28］［29］［30］［31］［32］［33］［33］［3］［34］［35］［36］［23］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［49］724第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展过程中的产生了大量生成CO 的中间体——CH 3O*、HCOO -和COOH*，并未发现大量生成CH 4中间体，使CO 2还原更倾向于生成CO.除了改变煅烧热处理的气体氛围可以制造氮空位，利用甲酸辅助刻蚀也可以产生氮空位缺陷.杨朋举教授课题组［22］用三聚氰胺作为前驱体煅烧出氮化碳，利用氩气将甲酸带入管式炉对氮化碳进行热处理从而产生氮空位.通过表征发现氮空位主要集中在氮化碳的表面，形成氮空位后也极大地提高了CO 的产率，CO 选择性大约在85%（表1序号2）.通过吉布斯自由能的理论计算［图2（b ）］可以发现：这种方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能，使得产物中CO 的选择性更高.氮空位的形成会影响材料能带结构，带隙的位置可以受到氮空位的电子密度的影响［16， 51］.张金龙教授课题组［16］报道三聚氰胺在空气氛围下通过改变温度进行高温煅烧可以制备出氮空位的氮化碳.根据CO 2还原的活性测试结果发现：随着催化剂煅烧温度的提高，CH 4的选择性大幅提高，750 ℃煅烧出来的氮化碳CH 4的选择性最大并且达到96.4%（表1序号4）.通过能带分析发现：随着煅烧温度的提高，间隙态的生成位置逐渐降低［图2（c ）］，在650 ℃以上的温度进行煅烧，间隙态的位置会低于产生CO 的电位.间隙态的产生会使得电子在激发后率先集中在其附近，更有利于从热力学方面产生CH 4.此外，利用Pt 4+在催化剂表面光沉积来研究氮化碳的光生电子的迁移途径发现：光生电子倾向于迁移并聚集在催化剂的边缘，导致边缘的氮缺陷处的电子密度更高，在动力学上对产生CH 4更有利.在热力学和动力学双重优势下，还原产物体现出更高的CH 4选择性.用传统方式热缩合得到的氮化碳基本为非晶态或半晶态的状态.在结晶氮化碳表面引入缺陷也是一种提升性能的方法.文献［24］通过加入氨基-2-丙醇（AP ）和双氰胺制备氮化碳提高了单体的结晶度和聚合物的聚合度，获得了结晶氮化碳（图3）.从样品的高分辨率透射电镜［图3（b ）］照片，可以观察到明显的缺陷区域和有序的晶格条纹，反映出其缺陷氮化碳较高的结晶性能.这种结构可以促进CO 2向油类化合物的转化，通过对反应过程分析［图3（c ）］可知：这种结构使得CO 2逐步生成C 2产物的中间体——CO*和CHO*，CO*和CHO*更容易自发偶联生成C 2产物中间体OCCHO*，抑制CHO*进行质子化的过程，故最终生成产物以CH 3CHO 为主，并且选择性高达98.3%（表1序号5）.从理论上讲，相比将CO 2还原生成C 1产物，还原生成C 2产物具有更高的能量密度和更大的商业价值［52］.2.2　元素掺杂元素掺杂改性也是一种常用的改性手段.金属或者非金属掺杂剂的原子轨道与催化剂本身的分图2 N 缺陷氮化碳CO 2还原选择性影响机理图Fig.2　Schematic diagram of selectivity reduction of CO 2 over carbon nitride with N defect725第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）子轨道发生杂化，能够起到改变反应的活性位点、调节能带结构和电子分布结构等作用，进而通过影响催化剂的性能来改变产物的选择性［5-6］.在氮化碳还原CO 2过程中，电子从氮原子上激发并向碳原子上迁移，但是光激发后电子更加倾向于分布在氮附近，尤其是分布在双配位氮的附近［图4（a ）］，这使电子的迁移更加困难，导致在催化过程中载流子复合率高和反应动力更低［16， 27］.刘敏教授课题组［27］建立了硼掺杂氮化碳的模型，根据模型［图4（b ）］可知：硼原子已成功掺杂在相邻的七嗪环之间，并且与七嗪环的氮原子形成了良好的亲和力.通过计算发现在硼掺杂氮化碳后，激发后的电子从N （2P x ，2P y ）向B （2P x ，2P y ）上转移更加容易，可以极大地增加反应的动力，更有利于CH 4的产生.他们用硼酸和尿素混合进行一步煅烧实验生成硼掺杂氮化碳，硼作为主要的活性位点可以改变对CO 2还原中间体的吸附，使得产物更容易生成CH 4，所以相比纯氮化碳，生成CH 4的选择性得到了提高.相比硼掺杂，硫掺杂对氮化碳的性能改变有着不同影响.文献［26］通过水热和程序升温的方法制备出介孔硫掺杂氮化碳，更多的介孔形成和硫的掺杂增大了比表面积，并增强了对CO 2的吸附能力 ［图5（a ）］，这有利于CO 2的活化并进行还原反应.在能带结构中，由于硫参与轨道杂化并且作为主要的活性位点，载流子的分离效率得到提高，反应的活性也得到增强.在生成产物的过程中，相比纯氮化碳，硫掺杂改性的氮化碳使生成的CO 产物更容易脱附［图5（b ）］，因此生成CO 的选择性显著提高.2.3　表面等离子体效应金属纳米粒子的负载可以增强光吸收和促进载流子分离，从而提高光催化活性的效果.在氮化碳上掺入金属纳米粒子后，不仅可以作为活性位点和形成促进载流子分离的肖特基结构显著提升性能，而且还会由于金属纳米粒子的局部表面等离子共振效应（LSPR ）进一步拓展催化剂的光吸收范围［7， 53-54］.负载Au 纳米粒子的氮化碳就是一个不错的例子，可以通过LSPR 效应一定程度上提高CH 4的选择性.KAIMIN S 教授课题组［28］利用NaBH 4还原法所制备的负载Au 纳米粒子的氮化碳，不仅有效地抑制了载流子复合，还通过LSPR 效应促进了更多热电子产生和增强了在可见光范围下的光吸收能力，大幅提高了CO 2还原的活性，尤其是为CH 4的形成提供了更多活性电子促进其生成.向全军教授课题组［29］用N 2等离子体处理浸渍在HAuCl 4中的氮化碳制备催化剂，这种Au 纳米粒子负载氮化碳也能通过Au 纳米粒子的LSPR 效应显著提高CH 4的选择性.图3 局部结晶氮化碳的结构与CO 2还原反应机理Fig.3　Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO 2reduction reaction mechanism图4 B 掺杂氮化碳DFT 计算Fig.4　DFT calculation about B doped carbon nitride726第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展此外，金属纳米粒子作为活性位点也可以降低反应能垒.董帆教授课题组［30］使用碳点（CDs ）作为基质，将Bi 纳米粒子锚定在氮化碳上并与其进行桥接制备出CNB -2，Bi 通过LSPR 效应增强了氮化碳光吸收的能力和产生了更多热电子，热电子产生后可自发注入氮化碳中，为CO 2还原提供更多热电子［图6（b ）］；而作为基质的CDs 可以作为光生空穴的受体，在内建电场的作用下Bi 和氮化碳所产生的空穴可以转移到CDs 上，有利于光生电荷的分离并为CO 2还原提供更多的还原动力.通过吉布斯自由能可以得出，Bi 纳米粒子的掺入明显降低生成CO 途径的中间产物的活化能，为生成CO 提供更多热力学条件，最终生成CO 的选择性得到了提高.2.4　单原子催化将金属由纳米级尺寸制备成更小的单原子尺寸，会引起原子自身特性发生更为显著的改变.通过金属单原子对氮化碳改性，一方面暴露出更多的单原子位点，影响吸附中心和反应位点；另一方面单原子通过改变电子结构对反应过程进行调整，拥有了更加出色的催化性能表现［54-56］.金属单原子改性是一种充满挑战又极大提高催化剂性能的方法，有不少有关通过单金属单原子对氮化碳改性提升性能的报道.熊宇杰教授课题组［33］通过在氮化碳上分别负载Pt 单原子（Pt@Def -CN ）和Pt 纳米粒子，进行CO 2还原实验中，相比未负载金属的氮化碳，它们的反应活性和CH 4的选择性显著提高，其中Pt@Def -CN 对于CH 4的选择性提升更高，达到了99%（表1序号15），由于单原子独特的性质对选择性造成了影响.一方面，因为H 原子与Pt 单原子之间结合相对不稳定，Pt 单原子附近存在更多—OH 基团，抑制了H 2产生，为生成CH 4提供更多H +；另一方面，Pt 单原子有效地降低了反应过程中生成CH 4的活化能能垒［图7（a ）］，同时又增加了CO*中间产物的解析能，提高了CH 4的选择性.向全军教授课题组［35］制备出掺入Cu 单原子的高结晶氮化碳，Cu 单原子的加入可作为CO 2活化的活性中心，提高了对CO 2的吸附能力，增强了反应活性.此外，Cu单原子的加入使图5 S 掺杂氮化碳的CO 2吸附等温线和CO -TPD 光谱Fig.5　CO 2 adsorption isotherms and CO -TPD spectra of S -oping carbon nitride图6 金属纳米离子改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.6　Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO 2 reduction reaction727第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）得生成CO 的反应过程优先于生成CH 4的反应过程［图7（b ）］，极大地提高了CO 的选择性.双金属单原子通过协同作用能提高CO 2还原性能.李亚栋教授课题组［37］合成出含有Co 和Mn 双金属单原子的氮化碳来进行CO 2还原.在还原过程中，光生空穴更倾向于移动到Mn 单原子上作为活性位点加速H 2O 分解，提供H +；而光生电子更倾向于移动到Co 单原子上，通过增加CO 2的键长和键角将CO 2活化，最终生成CO.这种双金属单原子的协同作用使CO 的选择性基本上达到100%（表1 序号21）.侯军刚教授课题组［39］将Cu 和In 单原子分散在氮化碳上，双金属单原子的引入改变了催化剂的电子结构［图7（c ）］.在Cu 单原子附近有明显的电荷富集的迹象，而在In 单原子附近有明显的电荷消耗的迹象，它们之间的协同作用促进了电荷转移和电荷分离.此外，双金属的作用增强了对中间体CO*的吸附并降低了C —C 偶联的活化能，促使了偶联生成乙醇.金属单原子和金属纳米粒子同时引入氮化碳上能够协同发挥作用，调整CO 2还原的选择性.郑旭升教授课题组［40］通过在氮化碳上引入Pd 单金属（Pd 1）和Pd 纳米粒子（Pd NPs ）作为双活性位点，改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd 1，双金属单原子引入后的协同作用使得CH 4的选择性有了显著提高［图7（d ）］.Pd NPs 的加入促进H 2O 分解并且加快H +转移到Pd 1；而Pd 1则更有利于吸附中间体CO*，加快质子化过程，生成CH 4.此外，Pd NPs 和Pd 1的协同作用也降低了从CO*到生成CHO*的活化能能垒，显著提高了生成CH 4的选择性.金属单原子与非金属之间也能够产生协同作用，提高氮化碳的性能，影响产物的选择性.毛俊杰教授［41］课题组报道了通过将P 和Cu 作为双活性位点锚定在氮化碳上，在CO 2还原过程中生成高选择性的C 2H 6产物.首先，P 和Cu 修饰对氮化碳的带隙起到一定调整作用，在一定程度上更有利于电子空穴的光激发分离.其次，P 和Cu 作为电子和空穴的捕获位点，可以促进Cu 对电子的富集从而实现CO 2还原的多电子过程.最后，P 和Cu 的修饰降低了中间生成C 2H 6的反应途径的活化能，CO*和CO*更容易发生偶联，形成中间体OCCO*，逐步加H最终生图7 单原子金属改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.7　CO 2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride728第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展成C 2H 6产物.2.5　异质结构建不同于单一的材料，将复合材料制成异质结更有利于提高催化剂的性能.由于异质结界面在空间结构上彼此分离，光生电子和空穴的复合会更容易被抑制，从而改变生成产物的选择性［7， 21， 57］.Ⅱ型异质结在CO 2还原的相关文献中经常被报道，汪铁林教授课题组［42］在NiAl 层状双金属氢氧化物（NiAl -LDHs ）和氮化碳中引入还原氧化石墨烯（rGO ）辅助制备成Ⅱ型半导体，由于rGO 拥有优异的导电子能力，能进一步促进载流子分离，使氮化碳上光生电子更迅速分离并转移到NiAl -LDHs 的Ni 原子上，导致生成CO 的选择性大大提高.Ⅱ型异质结虽然可以极大地促进载流子分离，但会使催化剂的价带或导带的电位降低［12， 21］.Z 型异质结概念受到植物光合作用的机理启发提出.相比Ⅱ型异质结，Z 型异质结保持了更正的价带和更负的导带电位，因此复合材料拥有更强的光催化氧化/还原性能［21， 57-58］，常应用于光催化领域.文献［46］报道利用静电自组装和低温共沉积法将ZnO 和氮化碳锚定在石墨烯气凝胶上制备出间接接触Z 型异质结结构，这种异质结结构的构建不仅使电子空穴更有效地空间分离，在CO 2还原产物中CO 的选择性更高.有国外课题组［47］制备出氮化碳和FeWO 4复合的直接接触Z 型异质结.同样地，这种异质结也极大地抑制了载流子分离和提高了氧化电位，使产物中H +更倾向于生成H 2，抑制了CH 4的产生，故CO 2还原的产物中没有CH 4和其他烃类产物产生.3　总结与展望光催化技术可以利用太阳能来驱动温室气体CO 2的催化还原，制备具有高附加值的碳氢燃料，因此该技术具有节能和环保的优点.在所有的半导体光催化材料中，石墨相氮化碳因为具有可见光响应和能带结构合理等优点，而成为受欢迎的CO 2还原光催化材料.但是，其依然存在缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，在一定程度上制约了该技术的实际应用.因此，科学家们采用各种策略对石墨相氮化碳进行修饰改性，以进一步提升其光催化还原CO 2的性能.本文总结了目前石墨相氮化碳用于CO 2还原方面的5种改性方式，分别是缺陷调控、元素掺杂、等离子体效应、单原子修饰和异质结构建.对石墨相氮化碳的结构修饰，改变了催化剂表面的化学环境，进而对CO 2光催化还原路径产生和产物还原选择性产生深远影响.为了实现CO 2在氮化碳表面的高效光催化还原，在今后的研究中以下工作值得进一步深入研究.（1）开展基于结晶石墨相氮化碳的修饰改性研究.相对于普通氮化碳，结晶氮化碳的体内和表面缺陷大幅度减少，而表现出高效载流子分离效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然属于有机半导体材料，其表面缺乏过渡金属作为CO 2分子的吸附和活化中心.因此，需要开展基于结晶氮化碳的表面改性特别是过渡金属表面修饰研究.（2）开展修饰组分之间的协同作用机制研究.从CO 2在石墨相氮化碳表面的吸附开始，到吸附产物如CH 4/CO 的脱附，中间需要经历很多关键步骤.因此，深入研究各修饰组分之间的接力还原CO 2机制，对深刻理解CO 2还原的活性中心结构和指导高效光催化还原CO 2材料的开发具有重要意义.（3）开展CO 2光催化还原的原位瞬态谱学研究.CO 2分子在光催化还原过程中，存在中间产物结构图8 氮化碳异质结CO 2还原选择性机理图Fig.8　CO 2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction729。

二氧化碳在化工中的利用作者：沈国良， 陈远南， 虞琦， 宋菊玲作者单位：沈国良,虞琦,宋菊玲(沈阳工业大学石油化工学院,辽阳,111003)， 陈远南(沈阳工业大学辽阳校区图书馆,辽阳,111003)1.会议论文王熙庭二氧化碳利用新技术2005本文介绍了开发二氧化碳利用技术的重要意义，并就二氧化碳利用新技术进行简述，虽然通过二氧化碳资源化利用以及地下储存二氧化碳等技术可大大降低二氧化碳排放量，但从长远目标看，要想完全解决全球气候变暖，还必须增加可再生能源的使用，并提高能源的利用效率。

二氧化碳资源化利用和地下储存二氧化碳的技术同植被保护、风能、太阳能和核能利用一道将成为日后人们降低二氧化碳排放量所采用的主要方式。

2.学位论文刘兰翠我国二氧化碳减排问题的政策建模与实证研究2006全球气候变化是人类迄今面临的最重大环境问题，也是21世纪人类面临的最复杂挑战之一，围绕减缓气候变暖的国际谈判不仅关系到人类的生存环境，而且直接影响发展中国家的现代化与可持续发展进程。

目前国际科学界认为，气候变化至少部分是由人类活动引起的，解决气候变化问题的根本措施之一是减少温室气体的人为排放。

中国是世界上最大的发展中国家，同时也是仅次于美国的第二大二氧化碳排放国家，中国的二氧化碳减排已经成为国内外学术界、环境界和各国政府共同关注的热点问题。

研究中国二氧化碳排放问题具有十分重要的意义，不仅有利于中国的可持续发展，而且对缓和全球气候变暖有突出贡献。

因此，本论文利用一些模型和方法定量地研究了中国减缓二氧化碳排放增长速度的潜力何在，以及未来可能的不同的减排政策对中国经济-社会的影响。

主要取得了以下创新：(1)二氧化碳排放主要受哪些因素的影响，哪些因素对二氧化碳排放起着决定性的作用，收入水平对此是否有影响?分析研究上述问题是开展二氧化碳减排行动以及政府部门制定减排战略和政策的基础。

因此，国际上针对二氧化碳排放的主要因素建立一系列的模型，但是都是针对多个国家的，没有单独针对中国的研究。

POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的可控合成及其荧光响应行为王大鹏;宋秋生;刘贲;姚玉田【摘要】采用3-苄基三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)对氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)进行修饰,制备了POSS杂化RAFT试剂(POSS-BSPA);以4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并噁二唑(NBDCl)为母体染料,合成4-(2-丙烯酸胺乙基酯)-7-硝基-2,1,3-苯并噁唑(NBDAE)荧光单体;以POSS-BSPA引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和NBDAE进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,合成了一种POSS杂化荧光温敏大分子POSS-P(NIPAm-co-NBDAE).采用FTIR、1 H NMR、GPC对反应过程和产物结构进行了表征.采用PL光谱分别研究了在水和四氢呋喃(THF)中环境温度与F-对它的荧光响应行为,并探讨了相关机理.结果表明,温度对其在水溶液中的荧光发射具有明显影响,在THF中其荧光发射几乎不受温度影响;F-对其在水中的荧光发射影响相对较小,而对其在THF中的荧光猝灭十分显著.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2019(040)004【总页数】7页(P440-446)【关键词】POSS;可逆加成-断裂链转移(RAFT);温敏;F-检测;N-异丙基丙烯酰胺【作者】王大鹏;宋秋生;刘贲;姚玉田【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院, 安徽合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院, 安徽合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院, 安徽合肥230009;合肥工业大学化学与化工学院, 安徽合肥 230009【正文语种】中文【中图分类】O631.21 引言聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是一种典型的温度响应性聚合物,由于其大分子结构中既有亲水性的氨基，又含有疏水性的异丙基，在较低临界溶解温度(Lower critical solution temperature，LCST)时显示出体积相转变。

生物体内卟啉合成生物学研究卟啉是一种重要的有机分子，在生物体内扮演着重要的角色。

它是叶绿素、血红素、呼吸色素、光敏染料等多种生物分子的基础结构单位。

卟啉的合成涉及多种酶的催化作用，是一个复杂而严密的生物过程。

本文将从卟啉的合成入手，探讨生物体内卟啉合成的生物学研究进展及其意义。

卟啉的合成过程分为两个阶段：第一阶段是戊糖磷酸途径（C5途径）和三羧酸循环途径（C4途径）合成δ- 氨基莫尼酸（ALA），第二阶段是ALA通过一系列反应生成卟啉。

这两个阶段涉及的酶和催化反应非常复杂，是一个精密的调节网络。

近年来，生物学家们对这个网络进行了深入的研究，取得了一系列重要的成果。

在第一阶段中，C5途径和C4途径的合成机制和调控机制一直是生物学家们研究的热点。

在C5途径中，包括3种酶的催化反应，需要通过四个中间体的转化才能生成ALA。

在C4途径中，有7种酶的催化反应，同样需要通过若干中间体的转化才能生成ALA。

C4途径的不同之处在于，它具有更强的反馈调节机制，可以对酶的活性进行调控。

生物学家们对这两个途径的合成机制和调控机制进行了深入研究，在分子水平上揭示了酶的结构和催化机制。

在第二阶段中，ALA经过一系列复杂的反应生成卟啉。

这个过程中，显著的一步是ALA在环化酶的催化下形成环丙烷卟啉，之后通过多种不同的酶反应，逐步生成多种卟啉结构。

在这个过程中，不同的酶反应必须高度协调，才能保证卟啉的正常合成。

为此，生物学家们不断挖掘卟啉合成途径中的新酶和新反应，在解析整个合成网络的同时，揭示酶与酶之间协调的偏好和规律。

生物体内卟啉合成的研究对于了解这个过程本身的机制，以及对于生物体调控机制的认识和疾病治疗都具有重要意义。

在疾病治疗方面，以光敏剂治疗肿瘤是目前最新的治疗方式之一。

该方法需要通过激活光敏染料对肿瘤进行光化学疗法。

而光敏染料正是卟啉的一种衍生物。

了解卟啉合成的调控机制，可以为这种新型治疗方法的研究提供基础，从而设计出更加有效和可控性的疗法。

第十三届“挑战杯"全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品名单（78件）城市学院三等奖作品《2013年大学生孝道践行问题的调查及分析》作品《包含平面硒原子层的稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶：2与4O43的液相合成与性质研究》作品《石墨烯的刚度增强效应》《激光斜射扫描显微技术》二等奖作品《基于有机组分及其来源特征分析我国大气颗粒物陆海长距离传输及其影响》《微观空间内的群际博弈策略基于门地铁口妇女贩证现象的经验研究》三等奖作品《农村产权制度中的基层建设与福利分配以XX市邛崃市临邛镇西江村为例》大学二等奖作品《基于空间连杆机构的蛙泳模拟训练健身器》三等奖作品《分子自组装渗透汽化优先透醇膜材料设计及规模化制备》未入围作品《音频调频定距离声速测量系统的研究》航空航天大学作品《空间上拟共形映照问题》《进一步推进法学专业教育探索的思考》《细胞机器人》《新型固定翼直升机复合式飞行器》二等奖作品《基于猫下落转体原理的仿生机器人》三等奖作品《移动端云计算虚拟三维效果展示》三等奖作品《新型鞋子杀菌除臭器的研制》大学二等奖作品《智能导航跟随多功能机器人》科技大学二等奖作品《从含钛电炉熔分渣制备六钛酸钾纳米晶须的研究》三等奖作品《多组分颗粒在振动和旋转激励下分聚行为研究》《金属粉末凝胶注模成形技术》《邻苯二甲酸二丁酯（）单克隆抗体的制备及酶联免疫检测方法的建立》《纳米细菌纤维素多功能医用敷料的研究》理工大学作品《面向军工装备制造业的智能优化排产软件》作品《基于新型铜铟硫纳米晶的白光与光转换膜的制备和应用》《两栖蛙板机器人》《南水北调中线工程水资源保律制度研究》二等奖作品《“神行太保”多用途机器人》《基于的便携式跨平台网络安全云盘》联合大学二等奖作品《解决城市老旧小区停车难问题的对策研究——以市垡头老旧小区为例》林业大学二等奖作品《斑翅肩花蝽布丁人工饲料的饲养效果评价》三等奖作品《内分泌学新发现：垂体调节麝鼠泌香腺分泌性类固醇激素》未入围作品《城市生活垃圾分类中居民行为的影响因素研究基于某市８个分类达标试点小区的实证分析》作品《“听"懂你那无声的告白:听障学生手语使用状况的调研与分析》《荧光碳量子点的电化学制备及性质研究》《转型期乡村混混的生存机制基于对浙村拆迁改造的》三等奖作品《掺杂扶手椅型石墨烯纳米带中的铁磁涨落》《基于图像形状与颜色的三维模型检索》《甜与爱的味觉具身效应研究》外国语大学二等奖作品《微博全息透视及其在管理方面的正能量分析基于微博百万样本的实证研究》三等奖作品《基于的再制造与升级产品的生产定价问题研究》未入围作品《世界主流视域中的治形象构建－-以四国对“”报道为例》信息科技大学三等奖作品《便携式心电诊疗设备与远程医疗系统》邮电大学二等奖作品《基于和的违章停车智能监控系统》三等奖作品《基于可见光通信的多信息传播系统》未入围作品《运动行为感知平台（）（简称:体感服,）》对外经济贸易大学三等奖作品《校园整合型自提点需求及可行性的调研报告》华北电力大学(）二等奖作品《光伏下乡可行性与应用前景的调查与研究》三等奖作品《城镇化进程中农村土地确权登记颁证的以市延庆县为视角》未入围作品《基于太阳能中低温利用技术的集热蓄热系统》作品《多光照环境下的第一人称手部检测》《建设工程表见纠纷的审判方法和风险防范研究——基于全国2３0件案例的实证分析》《可用于油水分离和水净化处理的双层2基网膜》作品《民办初中在贫困地区何以相对繁荣地—-基于河南省XX县的调研》《前下视可见光空间五轴模拟系统》二等奖作品《可变冲程发动机的设计、制造与研究》首都经济贸易大学二等奖作品《结构会影响国际资本流动吗?》首都师范大学二等奖作品《游动的生存,不游动的生活市海淀区１8位流动摊贩生存状态的研究》三等奖作品《3D技术在古生物复原中的应用》未入围作品《远程控制多功能嵌入式智能车的设计与实现》地质大学（）三等奖作品《７图形应用程序开发框架的设计与实现》农业大学作品《丁酸缓解幼龄动物断奶腹泻的作用和机制》三等奖作品《高通量作物穗部自动考种装置》《一种手推式半机械化牦牛便捡拾车》青年治学院二等奖作品《“失独”余生,不再孤独一生 -—从资本视角看“失独”的生存与》三等奖作品《新生代职业生涯研究——以资本视角进行分析》《新时期农村早婚青年的行动策略及其形象初探以福建、天津、浙江的3村为例》人民大学作品《迟暮之年，何处安放？对失独家庭及其相应支持和服务的研究》《大学生道德观现状及其影响因素研究基于高校大学生的调研》二等奖作品《莫让债权付流浙江网络自行司法拍卖的研究》《心理契约对规范型营销渠道治理方式影响基于江西省农业龙头企业调研》《新生代婚恋状况》三等奖作品《私营企业工会：方兴未艾与进退维谷基于辽宁省后英集团调研的思考》法大学二等奖作品《刑事诉讼变更管辖问题研究基于京、新、苏三地实证调查》中央财经大学三等奖作品《经济、出口退税与全要素生产率以入世后省际面板数据为样本》中央民族大学三等奖作品《民间金融创新监管视角下的Ｐ2Ｐ网贷平台法律规制研究》《新背景下地方府应对“危机"与服务型府建设研究－—以河南周口平坟事件为例》未入围作品《高浓度尾矿充填技术参数研究》天津(3０件）南开大学作品《新能源工具对传统燃油汽车的替代性研究——电动推广可行性研究报告及策建议》二等奖作品《表面等离子激元诱导透明平面超材料的研究及应用》《居民财幸福感研究－—基于民生财支出结构的视角》《临床技能教学模拟训练装置》《新型储能材料的制备及其性能研究》三等奖作品《微孔材料的组装、磁性和吸附功能研究》天津财经大学二等奖作品《天津低碳城市建设现状调查及与、、典型城市的比较研究》三等奖作品《我国保障性住房现状的调查基于群众满意度的视角》天津大学二等奖作品《碱性阴离子交换膜燃料电池阳极的水管理》三等奖作品《超低温冻融循环后混凝土应力—应变全曲线试验研究》《基于的自主图书馆存储机器人》《紧凑型全光纤超连续白光激光光源》《应用合成生物学手段构建帕金森症药物左旋多巴工程菌》天津大学二等奖作品《纳米凝胶防伪技术的研制和开发》天津科技大学未入围作品《挤压雾化高含寡糖膳食纤维技术及成套装置开发》《兽药氯霉素免疫亲和凝胶检测柱及其制作方法》天津理工大学二等奖作品《智能电容器节电装置》三等奖作品《高分子的响应性能及其癌药物的控制释放》《基于菲涅尔透镜的光控三维显示系统》天津商业大学三等奖作品《现代文明冲击下落后地区少数民族文化生存现状调查以贵州省XX县XX 乡小花苗为例》天津师范大学三等奖作品《天津市城乡义务教育均衡现状研究》天津医科大学三等奖作品《低剂量和对间质细胞类固醇》《体内评价黄酮衍生物抗糖尿病作用及其机制》未入围作品《天津市高校大学生在校权益思想认知影响因素的调查—-以在校学生组织为例》天津职业技术师范大学二等奖作品《基于物联网技术的家居机器人》三等奖作品《基于的智能蔬菜生长柜》民航大学三等奖作品《基于北斗二代和数据链的空域监视系统》《基于多重校验算法的动态加密狗系统》人民军事学院二等奖作品《“蛛网"地面无人侦察系统》三等奖作品《三轮多向遥控玩具车》(53件)北华航天学院三等奖作品《XX市城市幸福指数调查及对策分析》承德医学院三等奖作品《山楂叶总黄酮对血管性痴呆大鼠学习记忆的作用及机制研究》北大学秦皇岛分校二等奖作品《环京津乡村圈的研究-—以秦皇岛、保定为例证》《柔性电路板自动光学检测设备运动设计》三等奖作品《谁来“救助”救助站—救助管理站工作人员工作困境及出路的探究》《先进节能建筑材料—新型酚醛保温板的制备》《蓄电池智能监控系统》《智能情绪感知与多表情对话机器人》北方学院三等奖作品《下丘脑垂体神经系统内3高表达促进大鼠实验性胃溃疡愈合》大学作品《拟步甲的自然选择与适应进化》二等奖作品《超声降解有机污水最佳频率的确定及处理装置的研发》《省中小企业就业人员保险现状》《一种新型免疫调节剂增强人细胞功能的体外研究》三等奖作品《乏氧选择性茚（１，２）喹喔啉-５,10—二氧—１1-酮肟衍生物抗肿瘤前药设计、合成与细胞毒性研究》《宽光谱吸收双波段叠层染料敏化太阳能电池的光电性能研究》工程大学未入围作品《搜救机器人系统》大学二等奖作品《具有视觉感知与交互式的移动助理》三等奖作品《面向消防、、治安的无盲区三维定位及面向消防、、治安的无盲区三维定位》《颜料自动调配装置》经贸大学三等奖作品《正定“文化绿道＂及“绿道经济"建设探究》科技大学三等奖作品《电动自动起降航拍无人机》《细菌性软腐病菌蛋白工程菌株的构建与表达》《灾后少数民族学生转移就学机制研究以玉树地震灾区转移安置学生异地就学为例》联合大学三等奖作品《新型永磁磁浮选机》农业大学二等奖作品《食品中苏丹红类染料的多残留免疫检测技术研究》师范大学作品《推动中小学职前职后教师专业的有效路径：课例研修》三等奖作品《”国培计划”参与性课程资源库的构建——以生物教师培训为例》《》《“高校志愿者关爱子女志愿服务新模式构建”的》《抗产气荚膜梭菌ε—毒素单链抗体的构建与筛选》《网络中法律功能发挥的现实状况及改进策略研究——以《网络信息保护的决定》为例》医科大学二等奖作品《齐墩果酸共晶的研制及热力学研究》未入围作品《以γ为靶点筛选飞机草活性成分研究》华北电力大学（保定）二等奖作品《西部无电区太阳能应用管理模式创新基于对省XX县太阳能利用的实证研究》《异地老人医疗报销障碍、损失评估及改进方案基于京津冀地区调查》三等奖作品《废旧陶瓷绝缘子的回收处理和再利用》《基于物联云的智能用电用能系统平台的开发》《绿色高效气相汞氧化剂的研发》《我国光伏业可持续协调共享机制构建与模拟效应研究-－以保定“电谷”为例》经济学院三等奖作品《高级氧化技术处理有机废水的研究》未入围作品《基于财务管理视角对沙盘模拟的研究与创新》铁道大学未入围作品《高铁接触网补偿装置在线监测系统研究》燕山大学作品《蓝宝石光纤探针持气率测井仪》作品《基于力柔顺伺服控制技术的冗余驱动并联机器人》二等奖作品《机械增压式发动机新型动力传动装置和喷油量匹配技术研究》《将青春铭刻在新农村建设的蓝图上XX市XX县、抚XX县57个村庄综合环境整治规划与》三等奖作品《新型减摩材料的研制碳化硅衍生碳的制备、表征及其摩擦性能研究》《一种在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法》人民军械工程学院二等奖作品《力挽狂澜-—式电梯快速响应安全防护系统》《饮水思源-基于帕尔贴效应的空气制水设备》三等奖作品《国民消费观念的转型调查分析—－由“光盘行动"的热议引发的几点思考》《灾区生命线-—带有自适应桩基的模块化应急道路系统》人民武装部队学院未入围作品《深井类多功能气体置换装置》（35件）长治医学院未入围作品《玲珑剔透反光球》吕梁学院三等奖作品《基于核桃青皮色素的染发剂研制》财经大学三等奖作品《平顺太行水乡社区居民参与业的调查与研究》未入围作品《助推县域经济战略研究－—以XX县为例》《省生鲜农产品质量标准与流通优化研究基于流通环节主体的问卷调查与访谈分析》大同大学未入围作品《大同大学化学实验室废弃物的处理》《施工场所安全保护装置及系统开发》大学作品《行走在城市边缘的人—-太原市棚户区居民收入消费结构调查》《用于精细农业的2浓度测量与装置》二等奖作品《夹缝中的第三身份城乡进程中新市民身份认同的实证研究》《资源型农村治理困境，?————基于两个村庄的比较研究》三等奖作品《省县级人民府网络信息公开调研报告—-基于12０个府门户“信息公开栏”的数据分析》未入围作品《面向微博的观点句抽取系统》大学商务学院三等奖作品《省农村基础教育投入的调查与分析》农业大学三等奖作品《基于非物质文化遗产保护视角下民间布艺老虎的开发设计研究》未入围作品《公共汽车防雨板的发明与制作》《以槐花为原料的糕、果冻、饴等系列食品的研制》师范大学三等奖作品《五角枫天然种群叶片表型多样性研究》《中小学教师学习自主性的》未入围作品《花粉红枣苦荞复合保健饮料的研制》太原科技大学三等奖作品《基于软合并的协作频谱感知性能分析及优化》《可吸入颗粒物检测仪》《起重机的智能定位防摆系统装置研究》《煤矿工人生态意识》未入围作品《声控式自动翻书器》太原理工大学二等奖作品《深度脱除汽油中硫化物用吸附剂的制备及其性能研究》三等奖作品《囧途：草根与乡村治道——永济寨子村农民协会个案研究》《煤矿采空区高速公路路基健康监测嵌入式多参量无线传感系统》未入围作品《基于的地热能和太阳能辅助沼气发酵恒温监控系统设计》《空间行星轮系人力双向滚转洗衣机》《液压支架电液控制装置》忻州师范学院未入围作品《光谱法研究根皮苷和根皮素与的相互作用机制》中北大学三等奖作品《农村孤寡老人生活现状的报告—基于省忻州市两个镇的实地调查数据》《智能窗户系统》未入围作品《无源无线高温陶瓷微型压力检测系统》内(27件)呼伦贝尔学院三等奖作品《对餐桌浪费现象的》内财经大学三等奖作品《“城中村"改造后居民生活满意度探究以XX市府兴营村为例》《内峰市新农村建设典型示范调查》内大学三等奖作品《度区域经济质量评估模型基于内自治区案例研究》《基于词典、规则的斯拉夫文词切分系统》《金葡萄球菌诱导牛原代腺上皮细胞凋亡的研究》《矿产资源开采对草原生态环境保护和牧民利益的影响》《有序介孔材料钴基催化剂的42重整活性及积炭行为研究》未入围作品《新传播环境下族文化的传播现状及策略研究》内大学三等奖作品《分布式发电上网绿色建筑》《水中机器人2D仿真水球克策略优化》未入围作品《金属卟啉配合物固胺超分子识别２》内化工职业学院未入围作品《蒙药有效部位的提取及活性研究》内建筑职业技术学院三等奖作品《可折叠爬式脚手架》内科技大学二等奖作品《《春秋》内容的图表化解析》三等奖作品《基于体感识别技术的搬运机器人》未入围作品《高炉风口三通道观测仪》内民族大学三等奖作品《齿轮检测仪》未入围作品《幽门结扎性肝损伤模型的建立方法》内农业大学三等奖作品《逆境胁迫下1诱导马铃薯H2O2产量的研究》未入围作品《百里香地被植物在园林绿化中的应用研究》《农产品的电子商务化》内师范大学三等奖作品《大众传媒表达的价值观对于受众影响的调查以对于当代大学生影响的调查为例》《XX市打造我国“云谷”的前景与对策探析》未入围作品《高速绝热温变测量》内医科大学三等奖作品《蒙药金诃子中多糖物质对肺癌A549细胞抑制作用的研究》未入围作品《卫拉特蒙医学流派诊治甲状腺病与其传承》辽宁（６3件）渤海大学三等奖作品《接力梦，推进新生代精神文化建设-—锦州新生代精神文化调研》《辽宁省滨海竞争力评价》《系统论视角下的锦州青少年法制教育研究:现状、问题与对策》大连大学三等奖作品《丁二酸酐改性玉米秸秆吸附阳离子翠蓝》《辽宁省老龄化状况与居民消费水平的》《新型小容量绿色能源发电系统》大连海事大学三等奖作品《便携式微流控芯片流式细胞仪》《莫让湿地变“失地”:辽宁省滨海湿地保护与管理的现状、问题及对策》未入围作品《电磁弹射式船舶主机油泵及其脉冲电源的研发》大连海洋大学未入围作品《海珍品采捕机器人》大连大学三等奖作品《商用厨房油烟净化及余热利用系统》大连理工大学作品《交互式声光显示屏》作品《探索科学家的工作时间表》二等奖作品《新结构功能石墨烯基整体材料的设计与构筑技术方法》三等奖作品《动压滑动轴承油膜压力实验装置》《利用人工锌指蛋白技术调控放线菌纤维素酶表达》《污泥菌剂强化修复四溴双酚Ａ污染土壤的研究》大连民族学院三等奖作品《低温水溶液制备纳米氧化锌阵列》大连医科大学三等奖作品《恩替卡韦与４８５药物相互作用的分子药代动力学机制》《糖基因6家族在肝癌转移中的作用》《亚慢性砷暴露对小鼠脑组织表达的影响》北财经大学三等奖作品《生命周期视角下群体性中关键性少数的与仿真分析》未入围作品《基于两阶段的组合模型在高端理财客户中的应用》北大学二等奖作品《电磁振动/剪切耦合作用下半固态金属流变轧制成形》《管道漏磁探伤系统》三等奖作品《半自治分布式新能源双向并网智能逆变器》《脉冲电流对9合金再结晶行为的影响》《现代信息管理平台面向用户服务的智能检索系统》《老龄化财负担的预测研究》辽宁大学二等奖作品《对传统通信行业的影响》三等奖作品《保障生存，改善民生—-基于XX市沈北新区尹家乡农村保障》《与农民切身利益相关的几个档案问题的》《遗忘的契约——当代大学识调查的》辽宁工程技术大学二等奖作品《辽宁中小城市房屋空置率》《一种高传真推挽扩音机》三等奖作品《新型短壁薄煤层综合机械化开采设备》《新型矿车拉力智能检测仪》辽宁大学作品《对新兴集群的调研分析以锦州光伏为例》三等奖作品《锦州市城市子女受教育状况的》《纳米阵列太阳能电池》《小型方程式赛车》未入围作品《绿色、高效、节能荧光灯》辽宁何氏医学院未入围作品《1.4小切口预植入人工晶体的研制与开发》辽宁科技大学三等奖作品《一种底部吹气位置可以转动的钢水包》未入围作品《鞍山民营企业的》辽宁师范大学三等奖作品《辽宁省新型工农、城乡关系》辽宁石油化工大学三等奖作品《和同时去除的新型催化剂及反应机理研究》《稠油热采井口蒸汽分配计量装置研究》《气体分馏装置先进的设计与开发》沈阳工程学院未入围作品《多段式高效直线抽油机》沈阳航空航天大学三等奖作品《XX市环境状况调研分析》未入围作品《网络文化对当代大学生价值观影响》沈阳化工大学二等奖作品《介质阻挡放电与化学氧化耦合技术处理难降解焦化废水》《离子印迹硅胶材料的制备、表征及性能研究》三等奖作品《基于技术的代码行为诊断系统的设计和开发》沈阳建筑大学三等奖作品《XX市公交服务体系现状调查及改进方案》《志愿者支教服务事业现况的》未入围作品《XX市公交车服务现状的》沈阳理工大学三等奖作品《大飞机工程用聚合物基制备及力学性能研究》《微型高精度直流电机运动控制卡》未入围作品《废水中镍的新型试纸》沈阳师范大学未入围作品《“红绿"凉茶之争对品牌与驰名商标保护的法律思考》《特色化大学视阈下府规制限度研究》吉林（45件)白城师范学院三等奖作品《基于远程可控液体反应装置》北华大学作品《基于三维可视化技术的医生桌面图像处理平台》三等奖作品《速度自控式管道内检测器》二等奖作品《一种汽车机械自救装置的发明设计》三等奖作品《XX市立体停车场建设研究》未入围作品《基于三维会话头像的听障儿童发音康复训练系统》长春工程学院未入围作品《地下水源热泵系统适宜性评价研究》长春大学二等奖作品《区域能源合作稳定性模型与实证研究》《抑制氩氧精炼过程产生喷溅的研究》三等奖作品《冠心病无创性诊断智能化方法研究与应用》《老年长期护理服务需求调查及对策研究》《燃料电池用质子交换膜材料的分子设计与应用开发》未入围作品《智能仿人服务机器人》长春理工大学二等奖作品《智能跟随载物车》长春师范学院未入围作品《农民专业合作社状况——以吉林省XX县为例》长春中医药大学三等奖作品《“运腹通经”法治疗Ⅱ型糖尿病的适宜技术与社区医疗服务推广》《首批“国医”成功要素的》北电力大学三等奖作品《正负极交替互换式微藻燃料电池》三等奖作品《控制降解／组装{９W２１｝纳米簇构筑新型钨锑酸盐簇合物》《含过氧钛多金属氧酸盐纳米催化剂的设计合成及其氧化降解的研究》《三维氧化镍/硅酸镍纳米的合成及其作为锂电池负极材料的电化学性能研究》未入围作品《简易路线制备银＠聚苯胺纳米纤维》《植物抗盐碱生理机制研究》吉林财经大学未入围作品《城市的低碳化转型驱动机制》《非货币财产出资形式再探讨》吉林大学作品《磁控多级孔纳米缓释骨修复材料的研制与性质探究》《封闭管制还是协商：管理新模式的与探索以吉林省XX市吊水壶村为例》二等奖作品《高性能纳米金属氧化物的高效、低成本可控制备》《激发活力：公众参与管理的新探索—-基于XX县“群众诉求XX”的调研》《重型车智能可调后防护装置》三等奖作品《超细晶构筑引导石墨烯包覆》吉林工程技术师范学院三等奖作品《基于多传感器信息融合技术废墟探测机器人》未入围作品《聚乙烯醇球珠的制备和研究》吉林农业大学三等奖作品《多功能承插式板材切割机》《农户农产品质量安全行为分析》《智能模拟灭火教学仪》。

第27卷第6期2012年12月 大学化学UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.27No.6Dec.2012　卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较*苏优拉1　张逸2　李嘉宾3**　陆军农3 (1中国药科大学2010届基地班本科生;2中国药科大学2010届制药工程专业本科生;3中国药科大学无机化学教研室药学基础化学实验中心　江苏南京211198) 摘要　对卟啉的生物合成途径和化学合成方法进行简要介绍,并尝试通过比较分析,寻找它们之间的联系,以期对卟啉化学合成方法的改进提供一些有益的信息㊂ 关键词　卟啉　化学合成　生物合成 在自然界的生命体中,有一些化合物发挥着非常重要的作用,比如:叶绿素,其介导的光合作用将光能转化为化学能储存于植物体中,是地球上有机体生存和发展的源泉;细胞色素C,能促进氢与氧的结合,加强体内的氧化供能反应,是细胞呼吸过程中电子传递体的主要组成部分;血红素,作为血红蛋白和肌红蛋白的核心结构域,负责氧气和二氧化碳的转运,在生物体的新陈代谢中起着举足轻重的作用㊂令人惊奇的是,这些化合物虽然在生物体中所处部位不同㊁所起作用迥异,但是,它们都含有一个共同的核心结构 卟啉㊂ 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称㊂卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大π共轭体系,其结构如图1所示㊂天然卟啉类化合物一般是卟吩的吡咯环上的氢被不同基团取代所形成的,例如图1中的血红素㊁叶绿素和细胞色素C㊂卟啉的化学合成方法虽然早在1935年就被首次报道,近年来也进行了一系列的改进,但仍存在产率低㊁产物分离困难㊁能合成的卟啉种类有限等缺点㊂本文介绍卟啉的生物合成途径以及近年来的一系列文献报道的化学合成方法,并尝试通过比较分析,找寻它们之间存在的联系㊂图1摇重要的卟啉类化合物1　卟啉的生物合成途径 卟啉的生物合成几乎存在于所有真核细胞中,可分为6步(图2),即:①δ⁃氨基⁃γ⁃酮戊酸(ALA)的* **基金资助:2009年国家大学生创新训练计划项目通讯联系人,E⁃mail:jbli@2大学化学第27卷　形成;②吡咯单元(PBG)的形成;③尿卟啉原Ⅲ(含HMB中间体)的形成;④尿卟啉原Ⅲ的氧化;⑤粪卟啉原Ⅲ的氧化;⑥原卟啉原Ⅸ的氧化㊂其中,第②步缩合㊁第③步环合和第⑥步氧化涉及卟啉环骨架的构建,而第④步和第⑤步只是对卟啉环上侧链的修饰㊂图2　卟啉类化合物的生物合成途径[1⁃2]1.1　ALA的形成 ALA的形成是卟啉生物合成中的第一步,也是限速步骤[2]㊂在生物体中,ALA可由两条途径形成(图3)㊂Shemin途径[4]由David Shemin于1945年首次发现并逐步完善,主要存在于不进行光合作用的真核生物中,如动物和真菌[5]㊂ALA合成酶末端含一个赖氨酸(Lys)残基,当没有底物时,辅基磷酸吡哆醛(pyridoxal⁃5′⁃phosphate,PLP)与其形成Schiff碱,存在底物甘氨酸(Gly)时,Gly与PLP形成Schiff 碱再和琥珀酰CoA缩合形成ALA的同时释放CO2[3]㊂Beale等于20世纪70年代中期发现了以谷氨酸(Glu)为起始原料的C5途径[6]㊂它存在于植物㊁大多数细菌和所有古细菌中㊂C5途径主要依赖3种酶,连接酶通过形成谷氨酰基⁃1⁃t RNA激活1位羧基,还原酶将羧基还原为醛基,再经转氨酶的作用形成ALA[3]㊂在少数几种生物中也发现两条途径都存在[5]㊂图3　ALA形成的两种途径[3]1.2　PBG 的形成 两分子ALA 之间不对称缩合产生第一个吡咯衍生物 PBG(porphobilinogen)[5](图4)㊂反应机制与Knorr 吡咯缩合反应相似,首先,2个ALA 分子与酶活性部位的保守Lys 残基形成Schiff 碱,P 位ALA 分子的C 4和A 位ALA 分子的C 3进行Aldol 缩合形成C C 键,接着P 位ALA 分子的氨基进攻羰基碳原子形成C N 键[7]㊂图4　两分子ALA 缩合形成PBG1.3　HMB 的形成及其转化为尿卟啉原Ⅲ 4分子PBG 缩合形成尿卟啉原Ⅲ(uroporphyrinogen Ⅲ)是卟啉环生成的一个关键步骤,很多人对其具体过程提出了不同的猜想[8⁃10]㊂1980年Battersby A.R.等通过同位素标记证明了HMB(1⁃hydroxym⁃ethylbilane,羟甲基胆色烷)是尿卟啉原Ⅲ合成过程中的中间体;1987年他们又发现了新型辅基 二吡咯甲烷(dipyrromethane,DPM)[11],为阐明具体步骤奠定了基础㊂尿卟啉原Ⅲ的形成由两种酶共同完图5　尿卟啉原的形成(HMB 中间体)[3,10,13]成(图5)㊂首先,脱氨酶将4个PBG 组装形成开链HMB;在此过程中,先合成出二吡咯甲烷辅助因子,与脱氨酶末端的半胱氨酸巯基以硫醚键相结合,DPM 再和4分子底物相连接;当DPM 上连有4个吡咯单体时,a 环和DPM 之间的键断裂形成HMB㊂第二步,HMB 被转运到尿卟啉原Ⅲ合成酶上,在环合的同时,d 环重排生成尿卟啉原Ⅲ[12]㊂在无尿卟啉原Ⅲ合成酶时,HMB 在酸催化下迅速形成有毒性的不被代谢的尿卟啉原Ⅰ㊂值得注意的是,编码两种酶的基因位于同一操纵子内,两个基因协同表达[5],但3　第6期李嘉宾等:卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较尿卟啉原Ⅲ合成酶的表达量远远超过脱氨酶,以保证在生理条件下总是生成尿卟啉原Ⅲ[8]㊂1.4　尿卟啉原Ⅲ 粪卟啉原Ⅲ 原卟啉原Ⅸ 尿卟啉原脱羧酶(uroporphyrinogen Ⅲdecarboxylase,UROD)和粪卟啉原氧化酶(coproporphyrinogen Ⅲoxidase,CPOs)催化卟啉环侧链的修饰(图6)㊂在生理底物浓度下,4个环的脱羧作用是按d →a →b →c 的顺序发生;当底物浓度超过生理浓度时,脱羧作用以随机方式发生[5]㊂脱羧后生成的粪卟啉原Ⅲ(coproporphyrinogen Ⅲ)在哺乳动物中,经过位于线粒体外膜的依赖O 2的CPOs 催化,最终把电子传递给O 2㊂此过程不需要金属和辅助因子辅助[2],CPOs 的催化机理至今仍不清楚[5],详细过程见文献[14]㊂图6　卟啉环侧链的修饰[2]1.5　原卟啉原Ⅸ的氧化[15] 原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogen Ⅸoxidase,PPOs)位于线粒体内膜的外表面,以O 2作为最终的电子受体,以FAD 为辅助因子,催化原卟啉原Ⅸ(protoporphyrinogen Ⅸ)的氧化,最终形成完全共轭的大环体系(图7)㊂生成的原卟啉Ⅸ(protoporphyrin Ⅸ)被直接转运到亚铁螯合酶上,以避免其对细胞的损害(原卟啉Ⅸ对光高度敏感,在O 2存在下,经光照射会产生自由基)㊂图7　原卟啉原Ⅸ的氧化2　卟啉的化学合成方法总结 目前,卟啉的化学合成方法主要有两种:①4个吡咯单体直接缩合环化生成卟啉(简称四吡咯合成法);②模块法㊂合成方法和路线的选择取决于目标卟啉分子的结构特点,中位对称取代的卟啉主要用四吡咯合成法,而不对称卟啉㊁天然卟啉及其类似物主要采用模块法合成㊂2.1　四吡咯合成法2.1.1　Rothemund 法 卟啉类化合物最早由Rothemund 合成[16]㊂Rothemund 法以醛类化合物(甲醛㊁乙醛㊁苯甲醛等)和吡咯为原料,以吡啶和甲醇为溶剂在封管中反应,90~95℃下反应24~48h(图8)㊂该法反应时间长,所需反应条件苛刻,而且后处理非常麻烦,产率很低;在此条件下,能用来作反应物的取代苯甲醛极少[17]㊂4大学化学第27卷　图8　Rothemund 法2.1.2　Adler⁃Longo 法及其改进 Adler 和Longo 等以有机质子酸作催化剂成功地制备了卟啉,并在1964年提出了卟啉生成的反应机理[18]㊂该法采用苯甲醛和吡咯在丙酸中回流反应30min,经冷却㊁过滤㊁洗涤及真空干燥,得到四苯基卟啉,产率达20%(图9)㊂此法的优点是操作比较简单,实验条件不算苛刻,产率较高㊂但由于反应条件的限制,一些带敏感基团的取代苯甲醛不能用作原料,带有强吸电子基的苯甲醛为底物时产率特别低;反应极易产生大量焦油状物,导致纯化非常困难;另外反应中的副产物四苯基二氢卟啉与四苯基卟啉分离较困难[17]㊂图9　Adler⁃Longo 法 潘继刚等[19]对Adler⁃Longo 法作了进一步调整,他们采用催化量的有机酸和极性溶剂代替丙酸介质,反应过程中产生的杂质明显减少,四苯基卟啉的产率最高达到50%㊂研究溶剂和催化剂对反应的影响,发现H +在反应过程中起催化剂的作用,p K a 2.0~4.0的酸作催化剂,合成产率较高㊂以二甲苯㊁甲苯㊁氯苯㊁硝基苯㊁苯甲醚为溶剂,四苯基卟啉产率较高,可达30%~50%㊂2.1.3　Lindsey 法及其改进 Lindsey 等[20]进一步改进了四苯基卟啉的合成,采用苯甲醛和吡咯在氮气保护下,在二氯甲烷中,以三氟化硼和乙醚络合物催化,整个反应分两步进行,先得到卟啉合成的中间体卟啉原(porphyrinogen),然后,以二氯二腈基苯醌(DDQ)或四氯苯醌(TCQ)将卟啉原氧化得到最终产物卟啉,从而使反应可以在常温下进行㊂近20年来,Lindsey 小组进一步研究了此一锅两步合成法的影响因素,发现酸催化剂的种类和用量㊁醛和吡咯上的取代基以及反应物浓度均会影响反应产率,并对主要副产物 链状聚合物的组成进行了分析[22⁃24]㊂由于Lindsey 法的反应温度较低,较少产生焦油状副产物,目标产物的分离提纯较容易;同时较低的反应温度也允许反应物先经过化学修饰,连接上一些敏感基团,平均产率可达45%~50%(图10)㊂但该反应浓度低,且最大反应容积为1L,放大后效果不好[21]㊂反应条件较苛刻,需要无水无氧操作,且反应还不能一步生成四苯基卟啉,必须在反应过程中另外加入氧化剂㊂ 郭灿城等[25]采用N ,N ⁃二甲基甲酰胺为溶剂,无水AlCl 3为催化剂,苯甲醛和吡咯缩合生成四苯基卟啉,产率可达30%,高于Adler 法㊂反应过程中不需氮气保护,产物不含副产物四苯基二氢卟啉,并且反应时间也较短,为2h㊂该方法的应用范围较广,对于以取代苯甲醛为原料的合成反应,产率在25%~30%之间㊂缺点是催化剂AlCl 3易与水反应,给产物的分离造成困难㊂5　第6期李嘉宾等:卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较6大学化学第27卷　图10　Lindsey法 Adler⁃Longo法和Lindsey法是目前应用比较广泛的两种方法㊂它们的主要区别在于所用的催化剂不同,Adler⁃Longo法用有机质子酸作为催化剂,而Lindsey法则用Lewis酸作为催化剂㊂2.1.4　微波催化合成法 1986年,Gedye等[26]发现微波可显著加快有机合成反应速率㊂从此,微波在合成化学领域迅速得到重视㊂以二甲苯为溶剂,对硝基苯甲酸为催化剂使苯甲醛和吡咯在微波炉内反应20min,可以得到卟啉,产率为9.5%[27]㊂微波辅助合成卟啉在我国发展较快,研究表明微波作用的时间与强度㊁溶剂及催化剂的选择㊁反应试剂的组成及用量等均对卟啉的合成有较大的影响㊂此法避免了传统加热合成方法的反应时间较长(一般需回流2~3h)㊁副反应多㊁产率不高且产物难提纯等缺点,且符合节能环保㊁绿色化学的发展趋势[28]㊂2.2　模块法 模块法主要包括[2+2]和[3+1]两种方法㊂ [2+2]合成亦称MacDonald方法[29],即两分子二吡咯甲烷缩合产生卟啉母核㊂该法可方便地合成具有C2对称轴的四苯基卟啉,也称为trans⁃卟啉,还可合成中位是4个不同芳基取代的卟啉㊂近年来,随着原料二吡咯甲烷衍生物合成方法的逐步改进和优化,可以合成的衍生物种类逐渐增多,产率也得到了提高,使[2+2]法的应用范围越来越广[30]㊂ [3+1]法是由MacDonald方法衍生出来的,将一个由两个桥碳原子连接的3个吡咯环组成的胆色素分子和一分子a,a′⁃二甲酰基吡咯环合得到卟啉的合成方法㊂此方法总产率较低,能合成一些结构复杂且较为特殊的卟啉,主要用于扩充卟啉的种类[31]㊂ 关于卟啉化学合成方法更详细的总结可参考文献[32]㊂3　化学合成和生物合成之间的联系3.1　起始原料 化学合成和生物合成两种途径都以单个吡咯环作为合成卟啉环的起始原料㊂不同的是,化学合成通常以吡咯或取代吡咯以及醛类为原料,而生物合成途径中由两个ALA分子通过类似Knorr吡咯缩合产生的带亚甲氨基侧链的吡咯单元(PBG)作为起始原料㊂3.2　单体吡咯的聚合方式 在生物合成和化学合成过程中,吡咯都是通过质子化㊁脱氨或脱水㊁再去质子的3步循环逐步加成形成聚合物㊂在此过程中都会产生活泼烯键,以促进吡咯的聚合(图11)㊂在生物合成中,吡咯单元(PBG)自身带有亚甲氨基侧链(来自甘氨酸),侧链脱氨之后形成烯键而被活化;而在化学合成中则是吡咯进攻醛基,产生带羟基的侧链,羟基质子化脱水后形成烯键而被活化㊂图11　单体吡咯聚合的可能机理(a )生物合成;(b )化学合成3.3　链状吡咯聚合物环合形成卟啉原 两种途径都是单体吡咯先聚合成链状吡咯聚合物,然后4个吡咯单体经亚甲基桥再进一步环合成卟啉原(图12)㊂在生物合成途径中,PBG 脱氨酶与辅助因子DPM 和吡咯聚合物形成复合物,当连有4个吡咯时,环a 和酶之间的键会水解断裂形成链状HMB㊂其原因至今仍是一个谜,可能与酶的空间结构和新型辅助因子二吡咯甲烷有关;可能类似于生物体内多糖和多肽的形成过程㊂ 根据Adler 等提出的机理,化学合成时吡咯和醛类先形成长短不一的链状聚合物,推测反应中形成的焦油状副产物很可能是吡咯和醛类的链状聚合物或者吡咯自身的聚合物㊂主要生成环状四聚体可能与卟啉独特的空间结构的稳定性有关㊂ 在环合时,生物合成途径有一步特有的环翻转过程,HMB 的亚甲基被活化后,进攻与其距离较远的C 16,与C 16环合形成螺中间体,d 环翻转,碳链在另一处断裂再环合形成尿卟啉原Ⅲ㊂而化学合成没有环的翻转过程,活泼烯键直接与C 19环合形成卟啉环,与体内尿卟啉原Ⅰ的形成过程类似㊂3.4　卟啉原氧化形成大环共轭的卟啉 在生物合成中,原卟啉原Ⅸ在PPOs 的催化下形成大环共轭的卟啉㊂PPOs 以二聚体形式存在,由3个结构域组成(图13),分别为FAD 结合域㊁底物结合域和膜结合域㊂原卟啉原氧化酶的辅助因子FAD 发挥重要的电子传递作用,以O 2作为最终的电子受体,因其每次只能转移两个电子,所以要经过3个独立的循环才能氧化完全,产生二氢卟啉和四氢卟啉中间体(图14)㊂当酶与底物结合时,底物带负电荷的丙酸基侧链与酶的精氨酸残基结合,使底物以一定方向被固定在酶上,只能以a 环和d 环间的亚甲基桥通过酶的狭缝与FAD 的N 5原子接触,环上的氢原子通过亚胺⁃烯胺互变异构重排并逐步被氧化㊂ 在化学合成中,4分子醛与吡咯缩合,最终环合后产生卟啉原㊂1970年,Dolphin 等证实卟啉原确实是卟啉合成过程的中间体[31]㊂卟啉原不稳定,极易被氧化,但在一般条件下氧化又不完全,产生的二氢卟吩混在卟啉中很难除去[35]㊂在反应中加入氧化剂或在反应结束后再进一步氧化能提高产率㊂硝基7　第6期李嘉宾等:卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较图12　由吡咯单体形成卟啉原的过程(a )生物合成;(b )化学合成图13　原卟啉原氧化酶的空间结构[15]8大学化学第27卷　图14　生物合成中原卟啉原Ⅸ的氧化[18,33⁃34,41]苯[36]㊁DMSO [37]㊁DDQ [20]以及最近文献报道的MnO 2[38]和SeO 2[39]等均能作为氧化剂,实现从卟啉原到卟啉的氧化,但氧化反应的具体机理至今仍不太清楚㊂ 在卟啉原的氧化过程中,生物合成和化学合成都是通过互变异构转移H N 和H C,逐步延长共轭链,产生二氢卟啉和四氢卟啉的中间体并最终形成大环共轭的卟啉㊂不同的是在生物合成过程中,底物被酶包裹,由于酶对底物的固定作用,卟啉原上所有的氢必须都转移到C 20上才能被氧化;而且由于酶蛋白对底物的稳定作用,中间体二氢卟啉和四氢卟啉可以以不太稳定的形式存在㊂而在化学合成过程中,氧化反应可以在任一亚甲基桥上发生,而且氧化后氢转移的最终结果要保证共轭链的延伸,中间体二氢卟啉和四氢卟啉要以相对稳定的形式存在㊂9　第6期李嘉宾等:卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较01大学化学第27卷　4　总结和展望 近年来,由于卟啉类化合物独特的分子结构,在仿生学㊁药物化学㊁分析化学㊁光物理与化学㊁材料化学㊁电化学㊁催化化学等领域中被广泛地研究与应用,但是较低的化学合成产率限制了进一步发展㊂本文通过比较卟啉的生物合成途径和化学合成方法,尝试寻找二者的联系,希望能为改进化学合成方法㊁提高合成产率提供一些启示㊂ 生物合成和化学合成一样,也遵循基本的化学反应规律,反应的本质是相同的㊂只不过由于酶的参与,酶的辅基或酶上的某个保守基团与底物相互作用,固定或增强底物的反应活性,稳定中间体的结构,降低反应的活化能,可使化学反应高效专一地进行㊂在化学合成中,影响产率的主要是底物的活性㊁对聚合度的控制以及卟啉原的氧化;而生物合成在这3方面的控制很精密㊂基于上述生物合成与化学合成的联系与差别,可以尝试从以下几方面对化学合成进行改进㊂ (1)在生物合成过程中,底物的反应活性较高㊂例如,吡咯聚合时,氨基被质子化后经脱氨酶作用迅速形成活泼烯键,易于被进攻㊂而在化学合成中,活泼烯键的形成要通过脱水,而在一般条件下自动脱水比较困难㊂在底物上引入其他适当的离去基团可以促进缩合,有时甚至可以省去最后一步的氧化,直接生成卟啉㊂Pierre Martin小组2010年报道的[2+2]法就是在底物上引入碘原子,缩合时消除碘化氢和水,不用加氧化剂直接在室温下生成大环共轭的卟啉[40]㊂此方法的原理若能推广至其他卟啉合成方法中,有可能显著降低反应温度,提高产率㊂ (2)生物合成途径对副产物的控制非常严格,原料利用率较高㊂吡咯聚合时一端通过巯基与酶相连,只有另一端延伸㊂当尿卟啉原Ⅲ合成酶催化链状吡咯聚合物的环合时,将聚合度严格控制在4,不会生成长链吡咯聚合物或者多元环状吡咯聚合物㊂这一点若化学合成则实现起来较困难㊂而且,目前的化学合成都需要酸催化,吡咯在酸性条件下容易因聚合而被破坏㊂抑制吡咯自身的聚合并精确控制吡咯和醛类的链状聚合物的聚合度尚有待于进一步改善㊂可以先在酸催化下不断延伸生成长链聚合物,将聚合物的一端固定,再用PBG脱氨酶和尿卟啉原Ⅲ合成酶从另一端进行切割和组装;或者在反应中加入具有空腔的材料,而空腔的大小恰好能容纳四聚体,这样就能把反应分割成多个单元,抑制聚合物的形成㊂例如,各种型号的分子筛孔径大小不同,具有一定的酸性,又能吸水,可以尝试㊂此外,既然卟啉能和金属离子形成配合物,可以模拟冠醚的合成方法,通过金属离子的模板效应来促进四聚体的形成㊂ (3)生物合成途径的最后一步为芳构化反应,在辅助因子FAD的作用下,以氧气作为最终的电子受体,实现了大π共轭体系(即卟啉环)的构建㊂在化学合成模拟生物合成时,聚合和氧化这两步分别进行,以避免在聚合过程中生成氧化的中间体,阻碍四聚体的形成㊂最近有文献报道分别以MnO2和SeO2作为氧化剂,用于卟啉原的氧化,能提高产率㊂它们虽然易于后处理,但都会污染环境㊂继续寻找价格低廉且环境友好的氧化剂,温和并高效地完成芳构化反应,符合当前绿色化学的发展趋势和要求㊂参　考　文　献[1]　Scott A I.J Org Chem,2003,68(7):2529[2]　Ajioka R S,Phillips J D,Kushner J P.Biochimica et Biophysica Acta,2006,1763:723[3]　Porra R J.Photochem Photobiol,1997,65(3):492[4]　Battersby A R.Nat Prod Rep,2000,17:507[5]　Heinemann I U,Jahn M,Jahn D.Arch Biochem Biophys,2008,474:238[6]　Beale S I.Proc Natl Acad Sci USA,1975,72(7):2719[7]　Leeper F J.Nat Prod Rep,1985,2(1):19[8]　Frydman B,Frydman R B.Acc Chem Res,1975,8(6):201[9]　Scott A I,Ho K S,Kajiwara M.J Am Chem Soc,1976,98(6):1589[10]　Battersby A R,Mcdonald E.Acc Chem Res,1979,12(1):14[11]　Hart G J,Miller A D,Battersby A R,et al.J Chem Soc,Chem Commun,1987,23:1762[12]　Battersby A R.J Nat Prod,1988,51(4):629[13]　Leeper F J.Nat Prod Rep,1985,2:561[14]　Jackson A H,Elder G H,Smith S G.Int J Biochem,1978,9(12):877[15]　Koch M,Breithaupt C,Messerschmidt A,et al.EMBO J,2004,23:1720[16]　Paul R.J Am Chem Soc,1935,57:2010[17]　郝晓伶,韩士田,刘彦钦.河北师范大学学报(自然科学版),2009,33(1):85[18]　Adler A D,Longo F R,Williams H.J Am Chem Soc,1964,84(15):3145[19]　潘继刚,何明威,刘轻轻.有机化学,1993,13(5):533[20]　Lindsey J S,Schreiman I C,Hsu H C,et al.J Org Chem,1987,52(5):827[21]　杨彪.精细化工,1999,16:56[22]　GeierⅢG R,Lindsey J S.J Porphyrins Phthalocyanines,2002,6:159[23]　GeierⅢG R,Lindsey J S.J Chem Soc,Perkin Trans2,2001(5):677[24]　GeierⅢG R,Lindsey J S.Tetrahedron,2004,60:11435[25]　郭灿城,何兴涛,邹纲要.有机化学,1991,11(4):416[26]　Gedye R.Tetrahedron Lett,1986,27(3):279[27]　Petit A.Synth Commun,1992,22(8):1137[28]　汉玉霞,韩士田,刘彦钦.化学工程与装备,2008,6:98[29]　Arsenault G P,Bullock E,Macdonald S F.J Am Chem Soc,1960,82:4384[30]　Lindsey J S.Acc Chem Res,2010,43(2):300[31]　王周锋,邓文礼.化学进展,2007,19(4):520[32]　akthitharan S,Edwards C,Boyle R W.Tetrahedron,2000,56:1025[33]　Massey V.Biochem Soc Trans,2000,28(4):283[34]　Mattevi A.Trends Biochem Sci,2006,31:276[35]　王君文,何明威.化学试剂,2001,23(1):9[36]　杨琴,冯清.中国药物化学杂志,2006,16(3):154[37]　章艳,高保娇.合成化学,2008,16(1):86[38]　Bruno F O N,António M R G,Marta P.Inorg Chem Commun,2010,13:395[39]　Stephanie M S L,Diogo R B D,Eugênia R D,et al.Tetrahedron Lett,2011,52:1441[40]　Pierre M,Markus M,Dietmar F,et Process Res Dev,2010,14:799[41]　Banerjee R.REDOX BIOCHEMISTRY.Hoboken,New Jersey:Wiley John&Sons,Inc,200811　第6期李嘉宾等:卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较。

不同生物质原料催化制备5羟甲基糠醛的研究进展
陶姣;潘云川;熊健;吕学斌
【期刊名称】《能源环境保护》
【年(卷),期】2024(38)2
【摘要】生物质被视为一种潜在的丰富可再生能源,可用于生产能源、化学品和材料等,是传统能源的潜在替代品。

5羟甲基糠醛(5 hydromethylfurfural,HMF)是一种多功能、关键的可再生平台化合物,有许多潜在的应用,被誉为“沉睡的巨人”,可以由生物质衍生的碳水化合物生产。

目前,制备HMF的原料主要是糖类化合物。

深入讨论了HMF的合成机理以及己糖、多糖和其[JP2]他生物质等不同来源的原料催化制备HMF方法的研究进展。

以往的研究可以发现,葡萄糖转化为HMF大多选用路易斯酸催化剂,对于果糖则更注重于非均相催化剂的设计。

多糖类最终水解为单糖进行转化,应同时注重多糖的水解以及单糖的转化,关键点仍是单糖的转化。

最后对HMF原料未来的研究方向和催化剂的设计开发进行展望,以期为今后的深入研究提供理论支持。

【总页数】8页(P24-31)
【作者】陶姣;潘云川;熊健;吕学斌
【作者单位】西藏大学生态环境学院西藏自治区高原环境工程与污染控制重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】X505
【相关文献】
1.纤维素在不同溶剂中催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展
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3.非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解制备2,5-二甲基呋喃研究进展
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5.Ru基催化剂选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸研究进展
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第２４期 收稿日期：２０２０－０９－０７基金项目：泰州学院大学生创新训练计划项目（ＣＸＸＬ０７９），江苏省自然科学基金（ＢＫ２０１７０５９２），泰州市社会发展项目（ＴＳ２０１９１５），泰州学院科研启动资金（ＴＺＸＹ２０１８ＱＤＪＪ０１１）作者简介：通信作者：朱年青（１９８３—），江苏泰州人，博士后，研究方向：代谢工程、合成生物学檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼殥殥殥殥。

科研与开发麦秸秆水解液好氧发酵制备琥珀酸的研究潘　浩，干逸彬，戚采轩，贺　燃，焦玲玲，欧　钰，高新星，朱年青（泰州学院，江苏泰州　２２５３００）摘要：为了以廉价的可再生木质纤维为原料发酵制备琥珀酸，本文对谷氨酸棒杆菌ＡＴＣＣ１３８６９进行代谢工程改造，获得以麦秸秆水解液为原料高值转化制备琥珀酸的细胞工厂。

结果显示，失活琥珀酸脱氢酶复合体，突变株在好氧条件下能够积累琥珀酸，得率为０．１９ｍｏｌ／ｍｏｌｇｌｕｃｏｓｅ。

引入来源于野油菜黄单胞菌的木糖代谢途径，突变株能够利用木糖发酵制备琥珀酸，得率为０．２２ｍｏｌ／ｍｏｌｘｙｌｏｓｅ。

引入来源于大肠杆菌的阿拉伯糖代谢途径，突变株能够利用阿拉伯糖发酵制备琥珀酸，得率为０．２１ｍｏｌ／ｍｏｌａｒａｂｉｎｏｓｅ。

将外源木糖和阿拉伯糖代谢途径同时引入后，突变株能够以麦秸秆水解液为碳源在好氧条件下发酵制备制备琥珀酸，产量达到３４．１ｍＭ。

构建的谷氨酸棒杆菌细胞工厂在琥珀酸生物制造中有良好的应用潜力。

关键词：麦秸秆；琥珀酸；谷氨酸棒杆菌；代谢工程；细胞工厂中图分类号：ＴＱ９２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－０００１－０４ＡｅｒｏｂｉｃＳｕｃｃｉｎｉｃＡｃｉｄＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＦｒｏｍＷｈｅａｔＳｔｒａｗＨｙｄｒｏｌｙｓａｔｅＰａｎＨａｏ，ＧａｎＹｉｂｉｎ，ＱｉＣａｉｘｕａｎ，ＨｅＲａｎ，ＪｉａｏＬｉｎｇｌｉｎｇ，ＯｕＹｕ，ＧａｏＸｉｎｘｉｎｇ，ＺｈｕＱｉｎｇｎｉａｎ（ＴａｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｚｈｏｕ　２２５３００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｔｈｉｓｓｔｕｄｙｉｓｔｏｐｒｏｄｕｃｅｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｃｈｅａｐｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ．Ｔｏｔｈｉｓｅｎｄ，ＣｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍｇｌｕｔａｍｉｃｕｍＡＴＣＣ１３８６９ｗａｓｍｅｔａｂｏｌｉｃａｌｌｙｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｔｏｃｏｎｖｅｒｔｗｈｅａｔｓｔｒａｗｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅｉｎｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ．Ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｓｕｃｃｉｎａｔｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅｃｏｍｐｌｅｘ（ｓｄｈＣＡＢ）ｉｎＣ．ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍＡＴＣＣ１３８６９ｅｎａｂｌｅｄａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｗｉｔｈａｙｉｅｌｄｏｆ０．１９ｍｏｌ／ｍｏｌｇｌｕｃｏｓｅｕｎｄｅｒａｅｒｏｂｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．ＢｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｘｙｌｏｓｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｒｏｍＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｍｐｅｓｔｒｉｓｉｎｔｏＣ．ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ△ｓｄｈＣＡＢ，ｔｈｅｍｕｔａｎｔｓｔｒａｉｎｃｏｕｌｄｐｒｏｄｕｃｅｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｘｙｌｏｓｅｗｉｔｈａｙｉｅｌｄｏｆ０．２２ｍｏｌ／ｍｏｌｘｙｌｏｓｅ．Ａｌｓｏ，ｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｔｈｅａｒａｂｉｎｏｓｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｒｏｍＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉｉｎｔｏＣ．ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ△ｓｄｈＣＡＢ，ｔｈｅｍｕｔａｎｔｓｔｒａｉｎｃｏｕｌｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｆｒｏｍａｒａｂｉｎｏｓｅｗｉｔｈａｙｉｅｌｄｏｆ０．２１ｍｏｌ／ｍｏｌａｒａｂｉｎｏｓｅ．ＷｉｔｈｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｘｙｌｏｓｅａｎｄａｒａｂｉｎｏｓｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｉｎｔｏＣ．ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ△ｓｄｈＣＡＢ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔａｎｔｓｔｒａｉｎｃｏｕｌｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ３４．１ｍＭｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅｏｆｗｈｅａｔｓｔｒａｗ．ＴｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｃｅｌｌｆａｃｔｏｒｙｏｆＣ．ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍｈａｓａｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｂｉｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｈｅａｔｓｔｒａｗ；ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ；Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ；ｍｅｔａｂｏｌｉｃｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃｅｌｌｆａｃｔｏｒｙ 琥珀酸一种重要的有机化工原料及中间体，在化工、医药、农业和食品等领域有着广泛的应用［１］。

Vol.53 No.6June,2021第53卷第6期2021 年 6 月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi:10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0245开放科学(资源服务)标志识码(OSID )黑磷的制备及储能应用研究进展蒋运才1 袁2袁3袁4袁李雪梅 r 吴兆贤 r 曹昌蝶1袁梅 毅心,廉培超1袁2袁3（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室;3.云南省高校磷化工重点实验室;4.昆明黑磷科技服务有限责任公司）摘 要:黑磷作为一种新型的精细磷化工产品，因其高的理论比容量、高的载流子迁移率及良好的导电性而在储能 领域具有很好的应用前景。

近年来，针对黑磷、纳米黑磷的制备及其储能应用,涌现岀了许多新技术、新方法与新策略。

在黑磷的制备方面,开发了加压法（高压法、机械球磨法）和催化法（祕熔化法、汞回流法、矿化法）制备技术,但仍未能实现 黑磷的连续化制备;在纳米黑磷的制备方面，开发了自上而下法（机械剥离法、超声剥离法、剪切剥离法、电化学剥离法）和 自下而上法（溶剂热法、化学气相沉积法），然而，高质量、高产率纳米黑磷的精确可控制备技术还有待开发。

此外，黑磷在应用于储能领域时，大的体积膨胀使得电池储能性能变差,通过纳米化并与其他材料复合制备纳米黑磷基复合材料，发挥协同作用，一定程度上能够缓解以上问题。

从黑磷、纳米黑磷的制备及其在储能领域的应用三个方面进行综述,旨在为 高品质黑磷及纳米黑磷的高效率、低成本、可控及规模化制备提供借鉴思路，为其在储能领域的发展方向奠定基础。

关键词:黑磷；纳米黑磷；制备技术；纳米黑磷基复合材料;储能中图分类号:TQ126.31 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2021）06-0059-13Research progress on preparation and application in energy storage of black phosphorusJiang Yuncai 1,2,3,4,Li Xuemei 1,2,3,4, Wu Zhaoxian 1,2,3,4,Cao Changdie 1 袁 Mei Yi 1,2,3, Lian Peichao 1,2,3(1.Faculty of Chemical Engineering , Kunming University of S cience and Technology , Kunming 650500, China ；2.Yunnan Province Key Laboratory of E nergy Saving in Phosphorus Chemical Engineering and New Phosphorus Materials ；3.The Higher Educ r ational Key Laboratory f or Phosphorus Chemical Engineering of Y u nnan Province ；4.Kunming Black Phosphorus Technology Service Limited Company)Abstract : As a novel fine phosphorus chemical product , black phosphorus has a promising application prospect in energy ator-age due to its high theoretical specific capacity , high carrier mobility, and good conductivity.In recent years , many new techno ­logies , methods , and strategies have been emerged for the preparation and energy storage application of black phosphorus and nano-black phosphorus.In terms of the preparation of black phosphorus , the prepared techniques of pressurized method (highpressure method ,mechanical ball milling method ) and catalytic method (bismuth melting method ,mercury reflux method and mineralization method ) have been developed.However, the continuous preparation of black phosphorus was still not realized ； in the aspect of the preparation of nano-black phosphorus , the top-down method (mechanical stripping , ultrasonic stripping ,shear stripping , electrochemical stripping ) and bottom-up method ( solvothermal method , chemical vapor deposition method )have been developed.Nevertheless ,the precise controllable preparation technology of high-quality and high-yield nano-black pho­sphorus has yet to be developedAdditionally ,when black phosphorus is applied in energy storage , the occurrence of large volumeexpansion would lead to poor energy storage performance of t he battery.The nano-black phosphorus matrix composites are prepared by nanosizing and compounding with other materials to play a synergistic role , which can alleviate the above problem to a certainextent.The three aspects including the preparation black phosphorus and nano-black phosphorus , and its application in energy storage were reviewed , aiming to provide a reference idea for efficient , low-cost , controllable and largescale preparation ofblack phosphorus and nano-black phosphorus, and lay the foundation for its development direction in the field of energy storage. Key words : black phosphorus ； nano black phosphorus ； preparation techniques ； nano black phosphorus matrix composite ma-terials ； energy storage随着世界各国经济的繁荣发展，全球对能源的 需求量与日俱增，大量使用化石能源所带来环境污染的问题逐渐凸显。

维生素B1在有机仿生合成中的应用
张艺川;李文军;李善伟;蒋海军;李静
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2008(35)10
【摘要】近年来,出现了一种全新的有机合成方法,主要是把有机物合成和生物体内的有机化学反应相结合,是仿生化学的一个重要内容,其潜在着广阔的应用前景.常见的有机仿生合成主要是利用酶来直接驱动化学反应.其中,维生素B1在有机化学中应用比较广泛.文章主要就维生素B1在有机仿生合成中的应用情况进行了研究.【总页数】3页(P106-108)
【作者】张艺川;李文军;李善伟;蒋海军;李静
【作者单位】成都医学院药学院实验技术中心,四川,成都,610081;成都医学院药学院药物制剂,四川,成都,610081;成都医学院药学院药物制剂,四川,成都,610081;成都医学院药学院药物制剂,四川,成都,610081;成都医学院药学院药物制剂,四川,成都,610081
【正文语种】中文
【中图分类】TQ460.31
【相关文献】
1.有机基质自组装的计算机模拟及其在仿生合成中的应用进展 [J], 朱好杰;洪坤;惠路华
2.维生素B1在有机磷中毒解救中的应用体会 [J], 高春景
3.仿生催化在有机中间体绿色合成中的应用 [J], 佘远斌
4.硅胶支载的仿生物有机胍盐催化剂在有机合成中的应用 [J], 李弘;吴军;王晨宏
5.仿生催化氧化在有机精细化工中间体合成中的应用研究 [J], 何豪华;牟平;王江峰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

喹唑啉类衍生物的合成及抗癌活性研究进展刘沛友;费强;欧阳贵平【摘要】Quinazoline was a heterocyclic structure matrix with extensive biological activity.Introduction of different groups into quinazoline framework can afford a series of quinazoline derivatives possessing anticancer activity.According to the different types of quinazoline structure,the recent studies in anticancer of aminoquinazoline and quinazoline（thio）ether were summerized,in addition,the developing prospect of them was also discussed.%喹唑啉是一类具有广泛生物活性的杂环结构母体,在喹唑啉骨架中引入不同的基团,能产生一系列具有抗癌活性的喹唑啉类衍生物。

文中按照喹唑啉结构的不同类型,分别综述了氨基喹唑啉类和喹唑啉（硫）醚类化合物近年来在抗癌方面的研究情况,并对其发展前景进行了展望。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)005【总页数】3页(P51-52,56)【关键词】喹唑啉;杂环结构;抗癌活性【作者】刘沛友;费强;欧阳贵平【作者单位】贵州大学精细化工研究开发中心,贵州贵阳550025;贵州大学精细化工研究开发中心,贵州贵阳550025;贵州大学精细化工研究开发中心,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】O626.4在含氮杂环化合物中，喹唑啉类化合物因其具有良好的生物活性，使得它在医药和农药等领域有着广泛的应用，如抗癌、杀菌、杀虫、抗病毒等［1－4］。