当前位置：文档之家 › 第6章 卤代烃

第6章 卤代烃

  • 格式：doc
  • 大小：190.50 KB
  • 文档页数：12

下载文档原格式

  / 12

合集下载

有机化学 第6章 卤代烃

有机化学 第6章 卤代烃

④卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃。
RCH 2X
RCH CHX
X
2、命名
卤(代)某烃
Br
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。 • 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存
在所引起的。
• 亲核取代反应 • 消除反应 •与金属反应
HO C H H
δ-
δ-
[HO…CH3…Br]
Ea
位能
HO- +CH3Br
CH3OH+Br-
反应进程
4.SN2反应中的立体化学
H3C H C Br C6H13
(R)-(-)-2-溴辛烷 [α] = -34.25 o
H3C
δ
δ
HO:- H C Br
C6H13
NaOH
CH3 HO C H + Br
C6H13
SN2：HO- + R X
δ-
δ-
HO R X
HOR + X-
反应物 电荷集中
过渡态 电荷分散
极性
溶剂的极性越大，对亲核试剂溶剂化作用 越强，对SN2反应越不利。
溶剂的极性
SN1
SN2
例:C6H5CH2Cl的水解,以水为溶剂时,反应按SN1机理. 以极性比较小的丙酮为溶剂时,则反应按SN2机理.
(4)亲核试剂的空间因素
而－OH，－OR，NH2－，CN－等都是强碱，
不是好的离去基团,一般难以被直接取代。
×
X
R OH
R X + OH
I－ 既是很好的

有机化学b教学课件-第6章卤代烃金属有机化合物-课后更新

有机化学b教学课件-第6章卤代烃金属有机化合物-课后更新

有机化学B第六章卤代烃基本内容和重点要求z卤代烃的结构特点、化学性质代结构特性z亲核取代反应的类型、机理及影响因素亲核取代反应的类型机理及影响因素z消除反应的类型、机理及影响因素z卤代烃与活泼金属的反应及应用重点要求掌握卤代烃的重要反应。

亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。

概念及应用卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原卤代烃可以看作是烃分子中个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。

应用：制冷剂、干洗剂、涂改液、不粘锅涂层、人造血液等。

卤代烃分类z烃基：饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。

代烃z卤素数目：一卤、二卤、多卤代烃。

z卤素所连接的碳原子不同：一级、二级、三级卤代烃1.选择主链系统命名法中卤代烃与烷烃命名类似，将卤素视为取代基。

2.主链编号3取代基列出顺序写出名称3.取代基列出顺序、写出名称1375642137564224-45-2,4-二甲基-5-氯庚烷4,5-二甲基-2-溴庚烷顺-1-甲基-2-溴环己烷(1S, 2R)-1-甲基-2-溴环己烷(1S2R)12卤代烃的物理性质z除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯外，15个碳以下的卤代烃都是液体。

外15个碳以下的卤代烃都是液体z沸点：碘代烃>溴代烃>氯代烃(同种烷基) z密度：一氯代烃<水；溴代烃，碘代烃，多卤代烃>水溴代烃碘代烃多卤代烃z卤代烃无色，碘代烃常显棕红色，是因为碘代烷易分解生成游离的碘。

烯烃加卤化氢++ 烯烃加卤素烷烃卤代反应++ 醇的卤代反应HCl+乙醚，0 o C卤代烷的结构δ+δ−H 2.1F 4.0Li 1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5Cl3.0Br2.8诱导效应I2.5卤代烷的反应H 具有酸性，可与X C −H:415KJ/mol X ：离去基团δ基团同时离去，消除反应。

H: 415 KJ/mol C −C: 347 KJ/mol C −Cl: 326 KJ/mol δ+δ−C −Br: 285 KJ/mol C −I: 213 KJ/molαβ带正电荷，具有负电荷及孤对电子的分子进攻，亲核取代反应。

有机化学第6章卤代烃12.概要

有机化学第6章卤代烃12.概要

CH3CH2CH2CH2MgBr
Br + Mg THF THF MgBr 苯基溴化镁
四氢呋喃
Grignard Reagent在有机合成中应用非常广泛，是最
重要的有机金属化合物（金属原子直接与C原子连接的有 机物）之一。
R
R
O R Mg X O R R
以无水乙醚作溶剂，因为它可与格氏试剂形成路易 斯酸和路易斯碱的络合物而使格氏试剂稳定。
一般过渡态能量最高一步的反应的活化能最高反应的速率最小这一多步反应的整个反应的速率就取决于这最慢的一步即决定整个反应速率的一步叫作速率决定步骤ratedeterminingstep简rds在一个多步反应中每一步的反应速率是不同的有快bimolecularnucleophlicsubstitutionunimolecularnucleophilicsubstitution631双分子亲核取代反应s2p138bimolecularnucleophlicsubstitutionchhochbroh二级反应反应速率与溴甲烷及碱的浓度成正比
而把有Grignard试剂参与的反应，称为Grignard反应。
重点掌握
卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：
＞ RF RI ＞ RBr ＞ RCl ＞
CH3CH2Br
+
RX ＞ ArX
Mg
无水乙醚
CH3CH2MgBr 乙基溴化镁
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2CH2OH
HBr
CH3CH2CH2CH2Br
*卤代烷水解制醇较少应用。
2）醇解反应----被烷氧基取代 (-OR)
卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX

有机化学 第06章 卤代烃

有机化学 第06章 卤代烃

乙烯型卤代烃，由于 P-π共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。
亲核取代反应的立体化学
1. SN2的立体化学
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。
不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较：
H2C CH CH2 X CH2X H2C CH
（ CH2 ）n X
H2C
CH
X X
(
)＞
n≥ 2 （RX）
＞(
乙烯型卤代烃
)
烯丙型卤代烃
卤代烷及X与=远隔型卤代烃
这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的：
烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2—CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃
卤代烃的分类、命名
一、分类
卤代烷 如：R-X 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
二、命名
1. 饱和卤代烃
2 3 4 5 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3

大学有机化学练习题—第六章-卤代烃

大学有机化学练习题—第六章-卤代烃

第六章卤代烃学习指导：1.卤代烷分类和命名:IUPAC命名法；2. 化学性质：取代反应（水解，氰解，氨解，醇解，与硝酸银作用，S N1,S N2历程和影响因素）；除反应（脱卤化氢，E1,E2历程）；与金属镁反应；3. S N1和S N2两种反应影响亲核取代反应的因素：烷基和卤素的影响；4. E1和E2两种历程，Saytzeff规则；烃基对卤素活泼性的影响；5. 双键位置对卤素原子活性的影响。

习题一、命名下列各物种或写出结构式。

1、写出溴仿的构造式。

2、写出的系统名称。

3、写出(Z)-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。

4、写出的系统名称。

5、写出的系统名称。

二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。

1、2、( )( ) + ( )3、4、5、6、三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。

1、排列下列溴代烷在NaOH水溶液中的反应速率快慢次序：(A) Br—CH2CH2CH(CH3)22、将下列化合物按与AgNO3（SN1）醇溶液反应快慢排序：(B) (CH3)3CCl(C) CH3CH2CH2CH2Cl (D) (CH3)2C==CHCl3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序：(A) (CH3)2CHCH2CH2Br4、指出下列化合物中，按S N1反应哪一个进行得较快。

(A) (CH3)2CBrCH2CH35、将下列化合物按S N1反应活性大小排列：(A) CH3CH＝CHCl (B) CH2＝CHCH2Cl (C) CH3CH2CH2Cl四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。

1、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出下列情况哪些属于S N2机理，哪些属于S N1机理。

1. 产物的构型完全转化。

2. 有重排产物。

3. 碱的浓度增加反应速率加快。

4. 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。

5. 增加溶剂的含水量反应速率明显加快。

五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。

有机化学 第六章 卤代烃

有机化学 第六章 卤代烃

+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。

有机化学 第六章 卤代烃

有机化学 第六章 卤代烃

第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。

一般可以用R-X表示，X代表卤原子。

由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。

根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。

第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。

如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。

原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。

方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。

有机化学 06第六章 卤代烃2

有机化学 06第六章 卤代烃2

离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH

第六章 卤代烃 亲核取代反应.

第六章 卤代烃 亲核取代反应.

R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。

RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃

（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

第六章卤代烃

第六章卤代烃

CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得

第6章 卤代烃消除反应(2)

第6章 卤代烃消除反应(2)

分子内脱去 1分子HCl生 成烯烃。
这种在分子内脱去一个简单分子如 H2O、 HX等形成不饱和结构的反应称为消除反应 (Elimination)。
R-CH-CH-CH-CH-R HXXH
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
Hβ X + 2NaOH X
Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
5
+
苄基正碳离子中，
存在着p-共轭，电子云
离域，使正电荷分散至
苯环而稳定。
苄基卤中的卤素原子也非常活泼，能在室温 下与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。
可见：对于烯丙基型卤代烯烃来说，卤原 子反应活性最高,所以无论发生SN1还是SN2，活 性都大。
3．孤立式卤代烃 RCH＝CH(CH2)2-X
(n≥2)
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
轭，π电子离域的结果使正电
荷不再集中于一个C上，使正电
荷得以分散，正碳离子趋向稳
定而易生成
烯 丙 基 氯 (CH2 ＝ CH-CH2-Cl) ， 容 易 离 解 成烯丙基C+和Cl-，因而表现出按SN1反应的活 泼性；有利于亲核取代反应的进行。
烯丙基型卤代烃在室温下就能与硝酸银醇 溶液发生反应，生成卤化银沉淀。

有机化学第六章 卤代烃-09.04.15

有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
H2 O [H] 己二胺
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷

第六章有机化学课后习题答案

第六章有机化学课后习题答案

第六章卤代烃1.回答下列问题(1).在CH3CH2Cl(I),CH2═CHCl(II),CH≡CCl(III),C6H5Cl(IV)四种一氯代烃中，按C-X键键长次序排列，并讨论其理由。

解: IV< II < III <I(2).将四种化合物(A) CH3CH2CH2F，(B) CH3CH2CH2I ，(C) CH3CH2CH2Br ，(D) CH3CH2CH2Cl的沸点从最高到低排列，并讨论其理由。

解: B> C> D> A(3).四种化合物(A) CH3CHClCH2OH，(B) CH3CHNH2CH2Br ，(C) HC≡CCH2Cl，(D) CH3CONHCH2CH2Cl 中，哪些能生成稳定的格氏试剂？为什么？解: D(4).比较(A) CH3CH2CH2CH2Cl，(B) (CH3)2CHCH2Cl，(C) CH3CH2CH(Cl)CH3，(D) (CH3)3CCl四个氯代烃，它们发生S N2反应情况如何。

解: A> B> C> D(5).将①苄溴，②溴苯，③1–苯基–1–溴乙烷，④1–溴–2–苯基乙烷四个化合物按 S N1 反应的反应活性顺序排列，并讨论其理由。

解: ③>①>④>②(6).不活泼的乙烯型卤代烃能否生成格氏试剂？为什么？解:由于卤原子与双键间的 p-π共轭效应,使C-X键之间的键能增加,难以断裂。

(7).化合物：(A)正溴戊烷，(B)叔溴戊烷，(C)新戊基溴，(D)异戊基溴分别与水反应生成相应的醇，讨论它们的反应速率的差异？解: A> D> C> B(8).用极性溶剂代替质子溶剂对(A) S N1，(B) S N2，(C) 烯的亲电加成， (D) 醇的失水反应有何影响?解: 极性溶剂有利于S N1反应和烯的亲电加成反应的进行,不利于S N2反应和醇的失水反应的发生。

(9). 2–氯环己醇的反式异构体可以跟碱反应转化成环氧化物, 但顺式异构体却不能, 为什么?解: 2–氯环己醇的反式异构体跟碱反应时,进行反式消除,热力学能量低,反应速率快, 顺式异构体则不能。

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃
有机化学 卤烃 8
6.2 卤烃的制法
• 6.2.2 芳烃卤代 – ① 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发 生芳环上的卤代反应。
FeCl3
Cl2
Cl
– ②芳烃侧链上的卤代
Cl2
Cl
h
有机化学 卤烃 9
• 6.2.3 亲电加成反应
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
6.2 卤烃的制法
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
有机化学 卤烃 26
6. 卤烃与炔化钠的反应（补充）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。

RX + R C

CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在 此不再详述。
RX + NaCN RCN + NaX
3. 卤烃的氰解
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。如： • 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。
CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaCl
有机化学
卤烃
23
• 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：
CH3 CH CH2 Br
– 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。
HBr
– 用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。
HC CH
HCl 150~160℃
HgCl2/ 活 性 碳

第6章 卤代烃消除反应(2)

第6章 卤代烃消除反应(2)

CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
七、有机金属化合物的形成 卤代烷可与Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金属
反应，生成有机金属化合物。例如：
Grignard试剂中C-Mg键极性较强，性质活 泼，强亲核试剂，能与醛酮反应制备各 种醇。
利 用 Grignard 试 剂 与 CO2 反 应 可 以 制 备 羧 酸，生成了新的碳碳键，生成多1个C原子的羧 酸 。 副 产 物 Mg(OH)X 不 稳定， 将 分 解 为MgX2和 Mg(OH)2。
2-甲基-2-丁烯结构中有9个C-Hσ键与π电 子云发生σ-π超共轭，σ-π超共轭效应较强， 电子离域的程度较高。
2-甲基-2-丁烯稳定，易生成，主要产物。
1
卤代烯烃或卤代芳烃脱卤化氢时，消除方向 总是优先生成共轭烯烃 (π-π共轭) 产物。
H2C CHCH2CHCH(CH3)2
Br 5-甲基-4-溴-1-己烯
2 双分子消除反应（E2）机制（Elimination Bimolecular） 叔丁基氯在碱性条件下E2消除反应
sp3 sp3
sp3
sp2 sp2
亲核试剂进
攻卤代烷的 β-H
H以质子的形 式与试剂结合 而脱去
卤原子则在溶剂作用下
带着一对电子离去，α和 β-C之间形成C=C，生成 烯烃。

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃

聚四氟乙烯 ——耐“王水”
＋ ＋
H )2NH H55)2NH
(C 2H5)3N (C 2H5)3N
C2 H5 Br C2 H5 Br
(C 2 5)4NBr (C 2HH5)4NBr
- -
(5) 与AgNO3反应—— 推测卤代烃的类型
RX + AgNO 3
活性顺序：
乙醇
RONO 2 + AgX
RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
X
-
底物
离去基
ROH（醇类） + NaX RCN（腈类） + NaX ROR'（醚类）+ NaX RNH2（胺类）+ HX
R X
NaOR' HNH2
(1) 被羟基取代
RX + NaOH
H2O
ROH + NaX
卤代烃的碱性水解 (2) 被氰基取代
[H] RX + CN
－
RC H2NH2
乙醇
RC N + X－
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。 sp2 杂化， 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个
S N 2 反应机理： Nu Nu NuNu NuNu Nu Nu Nu
C C C C C C
LL L L LL L
叔丁基溴的碱性水解反应如下
C H3 C H3 C Br + O H－ C H3 C H3 C O H + Br－
C H3
C H3
其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与 碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。 反应速度方程：ν= k[(CH3)3C－Br]

第6章 卤代烃

第6章 卤代烃

溶剂极性大小对历程的影响
溶剂极性大有利于SN1历程(能稳定碳正离子)，溶剂极性 小有利于SN2历程.
37
（二）消除反应(b-Elimination Reaction)
由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和 结构的反应称为消除反应。以 E 表示。 b a 乙醇 R—CH—CH2 + KOH ——> R—CH=CH2 + HX D H X 卤代烷除了a 碳上脱去 X 外，还从 b 碳上脱去H， 故又称为 b-消除反应。由于叔卤代烷有3个 b-C，其上 的H均有可能消除，其发生消除反应的活性:
26
影响SN1反应的因素：
（ 1） 电 子 效 应 ： 烷 基 的 供 电 子 效 应 及 C—H s,p-超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。 有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。
CH3 CH3 CH3-C-X > CH3-CH-X > CH3CH2-X > CH3-X CH3
SN1反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
28
（2）立体效应：a-C上取代的烷基数目增加，空间阻 碍作用也增大，这虽不利于SN2，却有利于SN1反应 （空助效应）。对于SN1，空助效应与电子效应是一致 的。 _ H3C CH H3C 3 OH δ+ δH3
C C Br H3C
叔丁基溴
C
sp2
CH3
OH
_
叔丁基正碳离子
29
Question 3: Arrange the following compounds
19
(5)与硝酸银作用 —— 推测卤代烃的类型 卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀： R—X + AgONO2

卤 代 烃

卤 代 烃
2. 醇与卤化磷反应生成卤烃，常用试剂的是PX3、PX5。 3. 醇与SOCl2反应可生成氯代烃。
二、卤代烃的制备
（四）卤素交换
卤代烃与无机卤化物之间进行卤原子交换的反应称为芬克尔斯坦（Finkellstein） 卤素交换反应。
三、卤代烃的物理性质
（一）状态
低级：气体 一般：液体 高级：固体
（二）沸点
氯苄 benzyl chroride
一、卤代烃的分类和命名
（二）卤代烃的命名 2、IUPAC命名法
卤代烃的命名以烃为母体，卤原子为取代基，根据所带烃基的不同遵循烃的 命名原则。
2-溴-5-甲基己烷
（E)3-氯-2-甲基己-3-烯
2-bromo-5-methylhexane (E)3-chlro-2-methylhex-3-en
反应速度与(CH3)3C-Br的浓度成正比，与NaOH的浓度无关。
步骤： Ⅰ
能态图：
Ⅱ
五、卤代烃的化学性质
（一）亲核取代反应
3、亲核取代反应机制 （1）SN1反应机制
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与烯烃和芳烃发生α-氢取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与芳烃发生苯环上的亲电取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（二）不饱和烃和小环环烃与卤素的加成
烯烃、炔烃、小环环烃可与卤素或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（三）醇的取代
1. 醇与HX反应生成卤代烃。
烃基相同卤素不同，则随卤原子序数的增加，沸点升高。 同系列卤烃，碳链增长，沸点升高。 同分异构体 支链<直链
三、卤代烃的物理性质
（三）溶解度
不溶于水，易溶与有机溶剂。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

第6章 卤代烃一、命名下列化合物。

1.CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2Cl2.CH 2=CCHCH=CHCH2BrCl3.Cl4.CH 3CHBrCH CH 2CH 3CHCH3CH 35.ClBr6.Cl7.F 2C=CF28.BrCH 3四氟乙烯4－甲基－1－溴环己烯 二、写出下列化合物的结构式。

1．烯丙基氯 2。

苄溴2Br三、完成下列反应式：1.CH 3CH=CH2+HBrCH 3CHCH3BrNaCNCH 3CHCH3CN2.CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br2CH3CH2CH2OH3.CH3CH=CH2+Cl2500CClCH2CH=CH22+H OClCH2CHCH2ClOH4.+Cl2ClCl2KOH5.NBSBr KICH3COCH3I6.CH3CH CHCH3CH3OHPCl5CH3CH CHCH3CH3ClNH3CH3CH CHCH3NH2CH37.(CH3)3CBr+KCNC2H5OHCH2=C(CH3)28.CH3CHCH3OHPBrCH3CHCH3BrAgNO/C H5OHCH3CHCH3ONO29.C2H5MgBr+CH3CH2CH2CH2C CHCH3CH3+CH3CH2CH2CH2C CMgBr10.ClCH=CHCH2Cl+CH3COONaCH3COOHClCH=CHCH2OOCCH3+NaCl11.CH CH+2Cl2KOH(C H OH)(1mol)ClC=CClHClCl2CHCHCl212 .CH2Cl+NaCN3CH2CH2CH2CH2CH2OC2H5CNNH2IOH四、用方程式表示CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。

1.KOH(H2O)CH3CH2CH2CH2Br+-OH CH3CH2CH2CH2OH2.KOH(C2H5OH)CH3CH2CH2CH2OH+KOH25CH3CH2CH=CH23.(A)Mg,C2H5OC2H5,(B)(A)CH3CH2CH2CH2Br+Mg C2H5OC2H5CH3CH2CH2CH2MgBrHC CHCH3CH2CH2CH3+HC CMg+HC CH4.NaI/CH3COCH3,CH3CH2CH2CH2I5.NH3,CH3CH2CH2CH2NH26.NaCN,CH3CH2CH2CH2CN 7.AgNO3(C2H5OH)CH3CH2CH2CH2ONO28.CH3C CNa CCH3CCH2CH2CH2CH39.Na CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH310.HN(CH3)2CH3CH2CH2CH2N(CH3)2五、用化学方法区别下列化合物:3，1－氯戊烷，2－溴丁烷和1－碘丙烷解：加入硝酸银氨溶液，1－氯戊烷反应生成白色氯化银沉淀，2－溴丁烷生成淡黄色沉淀，1－碘丙烷生成黄色碘化银沉淀。

4.Cl CH 2ClCH 2CH 2Cl氯苯 苄氯 2－苯基－1－氯乙烷解：加入硝酸银氨溶液，苄氯立即生成氯化银沉淀， 2－苯基－1－氯乙烷加热才生成氯化银沉淀，氯苯不与硝酸银氨溶液反应。

六、将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列： 1，按SN1反应：(CH 3)3CBr,CH 3CH 2CHBrCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2Br,(CH 3)3CBr,CH 3CH 2CHBrCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2Br,>>>(a)(b)CH 2CH 2BrCH 2BrCHCH 3BrCHCH 3BrCH 2BrCH 2CH 2Br>2、按SN2反应：>(a)CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)3CCH 2Br (CH 3)2CHCH 2Br CH 3CH 2CH 2Br(CH 3)2CHCH 2Br(CH 3)3CCH 2Br>(b)CH 3CH 3CH 2CHBr(CH 3)3CBrCH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CHBr(CH 3)3CBr>>七、将下列各组化合物按消去溴化氢难易次序排列，并写出产物的构造式。

1.CH3CHCHCH3CH3BrCH3CHCH2CH2BrCH3CH3CCH3CH3Br CH3CCH3CH3CH3CHCHCH3CH3BrCH3CHCH2CH2BrCH3>>BrCH3CCH3CH3BrCH3CHCH2CH2BrCH3CH3CHCHCH3CH3Br(CH3)2C=CH2(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2C=CHCH32.E1CHCH3BrCH3NO2CH3CHBr CH3CHBr CH3CHBrOCH3 CH3CHBrOCH3CHCH3BrCH3CH3CHBrNO2CH3CHBr>>>CH=CH2CH=CH2CH=CH2CH=CH2OCH3CH3NO2八、预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。

>1.CH 3CH 2CHCH 2Br CH 3+-CN CH 3CH 2CH 2CH 2Br +-CNCH 3CH 2CHCH 2CN CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CN CH 3CH 2CH 2CH 2CNCH 3CH 2CHCH 2CNCH 32.(CH 3)3BrH 2O(CH 3)3COH(CH 3)2CHBrH 2O(CH 3)2CHOH(CH 3)3BrH 2O(CH 3)3COH(CH 3)2CHBrH 2O(CH 3)2CHOH>3.CH 3I +NaOH H 2O CH 3OH CH 3I +NaSH 2CH 3SH +NaI +NaI CH 3I+NaSHH 2OCH 3SH+NaICH 3I+NaOHH 2OCH 3OH+NaI>4.(CH 3)2CH CH 2C l(CH 3)2CHCH 2Br2(CH 3)2CH CH 2O HH 2O(CH 3)2CHCH 2OH(CH 3)2CHCH 2Br2(CH 3)2CHCH 2OH(CH 3)2CH CH 2C l2(CH 3)2CH CH 2O H>九、卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于SN1历程？那些属于SN2历程？1， 产物构型完全转化。

解：属于SN2历程。

2， 有重排产物。

解：属于SN1历程。

3， 碱性增加反应速度加快，解：属于SN2历程。

4，叔卤代烷大于仲卤代烷，解：属于SN1历程。

5，增加溶剂的含水量反应速度明显加快，解：属于SN1历程。

6，反应不分阶段，一步完成，解：属于SN2历程。

7，试剂亲核性越强反应速度越快，解：属于SN2反应。

十、下列各步反应有无错误（孤立地看），如有的话，试指出错误的地方。

1.CH3CH=CH2HOBrCH3CHCH2Br OH(A)Mg/(C H)OCH3CH CH2OHMgBr CH3CH=CH2HOBr(A)CH3CHCH2BrOH(B)2.CH2=C(CH3)2+HCl(CH3)3CClNaCN(CH3)3CNROOR(A)(B)(CH3)3CCl+NaCN(CH3)2C=CH23.CH3BrCH2BrBrCH2OHOH NBS(A)CH2BrBrCH2OHBrNaOH,H2O4.KOH(C2H5OH)CH2CH=CHCH3CH2CHCH2CH3Br(A)CH2CHCH2CH3BrKOH(C2H5OH)(A)CH=CHCH2CH3十一、合成下列化合物。

1.CH 3CHCH3BrCH 3CH 2CH 2BrCH 3CHCH3BrKOH/C 2H 5OHCH 3CH=CH2+HBrCH 3CH 2CH 2Br2.CH 3CHCH3Cl CH 3CH 2CH 2ClCH 3CHCH3Cl 25OHCH 3CH=CH2B 2H 6(CH 3CH 2CH 2)3BNaOH,H2O 2CH 3CH 2CH 2OHPCl3CH 3CH 2CH 2Cl3.CH 3CHCH3ClCH 3C ClCH 3ClCH 3CHCH3ClCH 3CH=CH2Br CH 3CHBrCH 2Br2KOH,C2H 5OHCH 3CCH2CH 3C ClCH 3Cl 4.CH 3CHCH 3BrCH 2CH CH 2ClClClCH 3CHCH 3Br KOH,C2H 5OHCH 3CH=CH22500CClCH2CH=CH 22C H 2C H C H 2C lC lC l5.CH 3CH=CH2CH 2CH CH 2OHOH OHCH 3CH=CH2Cl 2500CCH 2ClCH=CH2Cl 2,H 2OCH 2CH CH 2ClOH Cl+CH 2CH CH 2ClClOHCa(OH)2CH 2ClCHOCH 2NaOH,H2OCH 2CH CH 2OHOHOH6.CH3CH=CH2HOCH2C CHCH3CH=CH22CH3CHClCH2ClKOH/C H OHCH3C CH 500CClCH2C CHNaOH,H2OorHOCH2C CHCH3CH=CH2Cl2500CCl2ClCH2CH=CH2HOCH2CH=CH2Cl2HOCHClCH2ClKOH/C2H5OH2HOCH2C CH7．1，2－二氯乙烷1,1－二氯乙烷ClCH=CCl225CHCHCl2Cl2Cl2CH2=CCl2KOH/C H5OHClCH2CHCl2HClClCH=CHClCHCH2CHCHKCN2BrCH2CH2CH2CH2BrH2/Ni2BrCH2CH=CHCH2Br2CH2=CHCH=CH2HBrBrCH=CHBr2CHCH25BrCH2CH2BrCH3CHCl22CHCHKOH/C2H5OH2ClCH2CH2Cl11.ClClHCl Cl2500CClOHNaOH,H2OOH12.CH3CH3CH2OHCH3CH3CH3CH3CH2OHCH3CH3CH3CH3(CH2O)3,HClCH2ClNaOH/H2O13．1－溴丙烷2-己炔CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2ClCH3CHClCH2Cl2KOH/C2H5OHCH3C CH CH3C CNaCH3CH2CH2BrCH3C CCH2CH2CH3十二、2－甲基－2－溴丁烷，2－甲基－2－氯丁烷以及2－甲基－2－碘丁烷以不同速度与纯甲醇作用得到相同的2－甲基－2－甲氧基丁烷，2－甲基－1－丁烯以及2－甲基－2－丁烯的混合物，试以反应历程说明上述结果。

解:CH 3C CH 3CH 2CH 3CH 3CCH 3CH 2CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3Br Cl IX-+CH 3OHCH 3C CH 3CH 2CH 3OCH3CH 33C=CHCH3+CH 2=CCH 2CH 3CH 3十三、某烃（A ）分子式为C 5H 10，它与溴水不发生反应，在紫外光照射下与溴作用只得到产物（B ）(C 5H 9Br).将化合物（B ）与氢氧化钾的乙醇溶液作用得到化合物（C ）（C 5H 8）,化合物（C ）经臭氧化并在锌纷存在下水解得到戊二醛，写出（A ）的结构式及各步反应式。