第36卷第8期2014年8月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol.36No.8Aug.2014Cr35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理宋若康1),张麦仓1)✉,彭以超1),杜晨阳2),郑 磊1),姚志浩1),董建新1)1)北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083 2)中国特种设备检测研究院,北京100013✉通信作者,E⁃mail:mczhang@摘 要 采用扫描电镜㊁电子探针和X 射线衍射等手段对不同服役时间(原始态㊁1.5a 和6a)Cr35Ni45乙烯裂解炉管内壁的氧化与渗碳机理进行了系统分析.结果表明:高温长时服役后炉管内壁出现了氧化层㊁碳化物贫化区和碳化物富集区三个区域,其氧化行为包括Cr 2O 3外氧化和SiO 2内氧化,且服役过程中外氧化膜发生反复破坏和重建;炉管服役过程的渗碳行为主要由内表面结焦引起,外氧化膜的反复破坏可以加重渗碳,但外氧化膜在破坏后能自动修复,所以服役态两个炉管的渗碳程度较轻;外氧化膜的反复破坏和重建使亚表层贫铬,导致形成碳化物的临界碳浓度增加,在内壁亚表层形成贫碳化物区,多余的碳原子在其内侧析出,形成碳化物富集区.关键词 耐热钢;氧化;渗碳;高温分类号 TG 142.73High temperature oxidation and carburizing mechanisms of Cr35Ni45heat⁃resistant steel under service conditionsSONG Ruo⁃kang 1),ZHANG Mai⁃cang 1)✉,PENG Yi⁃chao 1),DU Chen⁃yang 2),ZHENG Lei 1),YAO Zhi⁃hao 1),DONG Jian⁃xin 1)1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)China Special Equipment Inspection and Research Institute,Beijing 100013,China ✉Corresponding author,E⁃mail:mczhang@ABSTRACT The oxidation and carburizing mechanisms of Cr35Ni45type pyrolysis furnace tubes serviced for different time (as⁃cast,1.5a and 6a)were systematically investigated by scanning electron microscopy (SEM),electron probe and X⁃ray diffraction (XRD).Compared with original uniform microstructure distribution,there are three zones including an oxidation layer,a carbide depletion zone and a carbide⁃rich zone at the subsurface region of the Cr35Ni45tube inner wall after long time service.The oxidation behavior of the Cr35Ni45tubes at high temperature consists of the external oxidation of chromium and the internal oxidation of silicon,and the outer oxidation layer is greatly affected by repeated destruction and reformation in decoking.The carburizing behavior of the Cr35Ni45tubes mainly results from coking on the inner wall surface,and repeated destruction of the outer oxidation layer can aggravate this carburiza⁃tion.But due to auto⁃remediation of the outer oxidation layer,carburization of both the serviced tubes is at a lesser degree.Also,re⁃peated destruction and reformation of the outer oxidation layer cause the depletion of Cr,the increase in critical concentration of C in the subsurface of the inner wall and carbide participation at the below region,leading to the formation of a carbide depletion zone and a carbide⁃rich zone.KEY WORDS heat⁃resistant steel;oxidation;carburization;high temperature收稿日期:2013⁃⁃05⁃⁃14DOI:10.13374/j.issn1001⁃⁃053x.2014.08.009; 乙烯裂解炉是石化工业的重要装置,裂解炉炉管是乙烯裂解炉的核心部件.炉管的工作环境恶劣,工作温度高,炉管管壁处在管内烃类渗碳㊁管内外氧化硫化及高温环境下,同时又承受内压㊁自重㊁温差及开停车所引起的疲劳㊁热冲击等复杂的应力作用[1-4].乙烯裂解炉管常见的失效形式有渗碳开裂㊁弯曲㊁鼓胀㊁蠕变开裂㊁热疲劳开裂㊁热冲击开裂㊁氧化等形式,其中由于炉管内壁氧化和渗碳引起材北 京 科 技 大 学 学 报第36卷料失效的比例最大[5].由于裂解炉管的运行环境比较恶劣,要求炉管材料具有良好的抗高温渗碳㊁抗高温氧化以及高蠕变断裂强度等性能,炉管材料一般选用高铬㊁镍的合金.高含量的铬㊁镍保证了材料的耐蚀性,同时在炉管中还含有铌㊁硅等微量元素以提高材料的抗渗碳和抗高温蠕变性能[6-11].目前常用的炉管材料有Cr25Ni20㊁Cr25Ni35和Cr35Ni45,其中Cr35Ni45型炉管的使用温度最高,综合性能最好[12-13],但由于开发较晚,有关该类材料在服役条件下的系统研究较少.本文主要对使用不同年限的Cr35Ni45型炉管内壁的氧化和渗碳行为进行研究,旨在探讨高温服役过程中材料内壁氧化和渗碳机理.1 实验材料及方法实验材料为Cr35⁃⁃Ni45型辐射段炉管,实际服役温度在1000℃左右,服役时间分别为0㊁1.5和6 a.炉管采用离心铸造的方式制成,原始铸态炉管材料的化学成分为(质量分数):C0.5%;Nb1%;Cr 35.4%;Ni43.57%;Ti0.01%;Si1.6%;Fe 余量.从上述三个炉管上各切出的尺寸为10mm×15 mm×7mm的弧形小块,经60#~2000#砂纸依次打磨后,用PG⁃⁃1A金相试样抛光机机械抛光,最后用H3PO4+H2SO4+CrO3的电解侵蚀液在5V电压的条件下侵蚀5s,采用9XB⁃⁃PC光学显微镜㊁JSM⁃⁃6510A扫描电镜和电子探针分别观察管内壁组织形态特征以及其相的组成.刮下已使用1.5a炉管的内表面氧化层,利用日本理学(Rigaku)D/MAX⁃⁃RB 型衍射仪分析其相组分结构.2 实验结果图1为原始态及不同服役状态的炉管内壁组织.从图1(a)可以看出,未服役炉管的内壁平整光滑,基体上的共晶碳化物M23C6和NbC一直延伸至内边缘.服役过程中炉管处于高温氧化和渗碳的环境,服役1.5a后内壁发生了很大变化,如图1(b)所示,内壁分成了如图2所示的三个区域:内壁最外侧的氧化层区㊁中间的碳化物贫化区和紧靠其内的碳化物富集区.其中,氧化层分为内氧化层和外氧化层,X射线衍射(图3)和电子探针分析结果(表1)综合显示外氧化层是Cr2O3,内氧化层是SiO2.外层的Cr2O3呈连续膜状,对基体起到很好的保护作用;而SiO2呈树枝状分布,没有形成连续的膜.中间层为碳化物贫化区,由于基体中的铬原子扩散到内壁处与氧形成氧化膜,导致该区的铬含量降低及形成碳化物的临界碳浓度增高,该区的碳化物分解,且贫化区中出现了蠕变孔洞.贫化区内侧是碳化物富集区,该区域的二次碳化物颗粒数量比内部基体上的多,且晶界和枝晶间的碳化物比内部基体上的粗大.图1 炉管内壁的组织特征.(a)原态;(b)服役1.5年;(c)服役6年Fig.1 Microstructures of the Cr35Ni45tube inner wall:(a)as⁃casted;(b)serviced for1.5a;(c)serviced for6a表1 电子探针定点分析结果(原子分数)Table1 Result of EMPA%位置C Si Cr Ni Fe Nb O相10.880.0334.970.260.740.0863.04Cr2O3 20.1928.140.170.160.13071.21SiO2 30.080.0331.550.080.55067.71Cr2O3 40.4826.160.110.110.07073.07SiO2 图1(c)为服役6a后炉管内壁的组织形貌.可以看出,与服役1.5a类似,炉管内壁处存在如图2所示的三个区域.但是,内壁旧的外氧化层Cr2O3部分剥落,新的氧化层薄膜刚刚形成,剥落可能由清焦过程或开停车时的热冲击造成,氧化层的破坏不仅会加速基体氧化,还会加重基体渗碳.从图4所示元素分布可知(此处氧化膜还未剥落),在氧化膜内裂纹处的碳含量明显较高,这主要由渗碳引起.此外,Cr㊁Ni㊁Si和O元素的分布也十分不均匀,这主要由Cr2O3和SiO2氧化物的存在导致,它们与Cr2O3和SiO2氧化物的分布规律一致.对比图1(b)和(c),服役6a后贫化区的宽度增大,与服役1.5a的炉管相似,它的基体贫化区和碳化物富集区也出现了一些蠕变孔洞,且在长时间高温服役中,碳㊃6401㊃第8期宋若康等:Cr35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理图2 内壁分区示意图Fig.2 Schematic diagram of the oxidation distribution of the tube in⁃ner wall图3 氧化膜的X 射线衍射谱Fig.3 XRD pattern of the oxide layer化物富集区的细小碳化物颗粒已经合并长大.图4 服役6a 炉管内壁区域元素分布Fig.4 Elemental distribution of the tube inner wall serviced for 6a3 分析讨论3.1 不同服役时间炉管内壁的氧化机理炉管服役过程中,内壁处于高温氧化和渗碳环境,它内部的合金元素会与氧结合形成氧化物.根据Wagner 理论[14-17],对于任一合金元素B,它形成连续外氧化膜BO b 的临界浓度N *B 可表示为N *B (=πg *2b NS 0D o V mD B V )ox12.式中,g *是氧化物的临界体积分数,N S 0是氧在合金表面的浓度,D o 是氧在合金中的扩散系数,D B 是B元素在合金中的扩散系数,V m 和V ox 分别是合金与氧化物的摩尔体积.可以看出,氧化时合金元素要有足够的浓度才能形成连续完整的氧化膜,且氧分压越大,形成连续外氧化膜的临界浓度N *B 越高.合金基体元素中硅与氧的亲合力最强,其次是铬㊁铁和镍.管材刚开始服役时,其内表面的硅㊁铬㊁铁和镍氧化物都开始形核,形成不同的氧化物颗粒,但由于硅的含量和热力学活度较低,低于形成单一SiO 2氧化膜的临界浓度,生长速度慢,氧化后的SiO 2颗粒不能横向生长至彼此相互连接起来,难以单独在内壁最外侧形成氧化层,最终被快速生长的Cr 2O 3氧化层覆盖.铁和镍与氧的亲和力较弱,在随后过程中铁镍的氧化物会被铬还原,因此最外侧的氧化层是由铬形成的.尽管铬与氧的亲和力比硅低,但其含量及活度比硅高,高于形成单一氧化膜的临界浓度,在最外侧形成完整的氧化层,对基体起到了很好的保护作用,抑制了氧原子和碳原子向合金基体内部扩散,使合金的氧化和渗碳速度大幅下降.在随后的氧化过程中,炉管内氧原子主要通过氧化膜中贯通式裂纹或氧化膜中晶界和缺陷向合金内部扩散,铬原子通过氧化膜缺陷向外扩散,但由于铬在Cr 2O 3氧化膜中的扩散系数很小,所以铬与氧的反应主要在氧化膜和金属的界面上进行,部分在Cr 2O 3氧化膜内反应,导致Cr 2O 3氧化膜增厚.㊃7401㊃北 京 科 技 大 学 学 报第36卷根据材料学基本理论,合金中各元素的氧化与形成氧化物过程的动力学和热力学因素有关.Cr 2O 3和SiO 2的生成吉布斯自由能分别可表示为:ΔG Cr 2O 3=ΔG ⊖Cr 2O 3-RT ln P O 2,ΔG SiO 2=ΔG ⊖SiO 2-RT ln P O 2.式中,ΔG⊖Cr 2O 3和ΔG⊖SiO 2分别是Cr 2O 3和SiO 2的标准生成吉布斯自由能,P O 2为氧分压.其中两式中的RT ln P O 2分别表示形成Cr 2O 3和SiO 2所需的氧分压条件.根据Ellingham 氧势图可知,ΔG⊖Cr 2O 3>ΔG⊖SiO 2,同一氧分压下,SiO 2的生成吉布斯自由能更低.随着氧化膜不断增厚,硅原子在氧化铬层中的溶解度降低,硅在奥氏体基体中的含量不断增加,而铬含量则逐渐降低,且氧原子扩散至基体内部时氧的分压逐渐降低,最终导致ΔG Cr 2O 3=0,而此时ΔG SiO 2<0,硅发生内氧化.一般而言,铬和硅的竞争性氧化分两种情况:(1)在氧化膜较薄时,氧扩散至界面时仍具有较高的氧分压使ΔG Cr 2O 3<0,且铬具有足够的浓度形成单一氧化膜,这时仍发生铬的氧化,导致氧化膜的增厚;(2)随着氧化膜的增厚,氧向内扩散越来越困难,氧分压逐渐降低以致ΔG Cr 2O 3=0,导致Cr 2O 3氧化膜不再生长,硅发生氧化,SiO 2在紧贴Cr 2O 3层下面的位置形成,然后随着氧扩散的方向沿晶界呈树枝状形态生长.结合图1(b)和(c)还可以看出,炉管在服役过程中内壁外层的Cr 2O 3氧化膜会逐渐发生破坏出现裂纹,甚至部分剥落.Cr 2O 3外氧化膜的破坏主要有以下几个原因造成:(1)实际生产中常常通入水蒸气清焦,周期性清焦会引起热疲劳现象,容易导致外氧化层的破坏;(2)根据龚春欢[18]和刘丰军[19]提出的氧化膜破坏机理及剥落机制,工业生产中开停车产生的热冲击会使炉管内产生很大的冲击热应力,而且形成的氧化膜与基体膨胀系数不匹配,易产生热应力,当这些应力超过氧化膜的强度极限或氧化膜与基体的结合强度时会导致氧化膜的破坏;(3)元素Cr 的PBR (氧化物与金属的体积比)值为2.02,远大于1,它发生氧化后会产生体积膨胀,致使合金的基体承受拉应力,而氧化膜承受压应力,当氧化膜厚度到达一定尺寸时,内应力超过氧化膜的强度极限或氧化膜与基体的结合强度就会导致氧化膜出现裂纹甚至剥落;(4)Cr 2O 3在高温(980℃以上)下不稳定,易与O 2反应生成挥发性CrO 3,炉管使用过程中由于结焦的原因容易导致材料部分区域超温,使Cr 2O 3氧化膜发生反应生成易挥发的CrO 3,发生破坏.图5为服役1.5a 炉管外氧化层的破落方式.可以看出,Cr 2O 3氧化膜自身结合强度较高,裂纹先从界面处形成,最终扩展至膜内,导致剥落,这与Almeida 提出的氧化膜破裂方式一致[20-21].氧化层的剥落使得该层Cr 2O 3氧化膜失去了对合金的保护作用,合金基体直接暴露在氧化和渗碳环境中,加速了材料的氧化和渗碳.在此后的服役过程中,新的氧化层又形成,而后又以同样的方式在从氧化层/基体处剥落,如此反复循环.图5 炉管裂纹扩展路径Fig.5 Crack propagation path of the tube不同服役时段炉管内表层氧化膜的生长和破坏循环过程可用图6示意性描述:(a)Cr 2O 3和SiO 2两种氧化物形核后首先垂直于金属基体生长,然后Cr 2O 3颗粒会横向彼此相连[21-22];(b)刚开始形成的Cr 2O 3氧化膜相对较薄,在应力作用下,氧化膜有一定的变形,而SiO 2已被覆盖;(c)Cr 2O 3氧化膜自身结合强度较高,裂纹首先在氧化膜/合金界面处形核,随着氧化的进行,裂纹不断扩展,当裂纹穿透氧化层时,氧化层从氧化层/基体界面处剥落.裂纹存在为氧化气氛扩散提供了快速的通道,内层的SiO 2颗粒长大并沿晶界扩展;(d)Cr 2O 3氧化层的剥落使得该层氧化膜基本失去了对合金的保护作用,在此后的氧化过程中,新的Cr 2O 3氧化层又形成,SiO 2则不断以树枝态沿晶界生长;(e)随着新形成的氧化层不断增厚,裂纹在合金/氧化膜界面形核;(f)Cr 2O 3氧化膜再次剥落,新的氧化层又形成,如此反复循环.值得注意的是,在外层Cr 2O 3膜剥落的同时,由于内氧化的SiO 2与基体结合强度较高,且大多沿晶界生长,不易剥落,所以只发生了部分脱落,随着氧原子沿晶界的扩散,树枝状的SiO 2继续向材料内部延伸,内氧化深度不断增加.3.2 不同服役时间炉管内壁与渗碳分区的形成高温长时服役中炉管的渗碳过程比较复杂,通㊃8401㊃第8期宋若康等:Cr35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理图6 氧化膜形成和破坏过程Fig.6 Formation and failure process of oxide scales常认为它与氧化过程交互进行.对于炉管内壁的渗碳机制,目前尚存争议,主要有两种机制[23]:(1)炉管内表面结焦是造成内壁渗碳的主要原因,丝状催化结焦的沉积促进炉管内壁组织弱化,而非催化气相焦炭的沉积在一定程度上延缓了材料的弱化;(2)Bennett 和Price 提出了裂缝腐蚀机制,认为裂解气体通过炉管内壁氧化层中空洞和裂缝向合金内部扩散,由于晶间氧化(形成SiO 2)消耗了裂解气中的氧化气氛,只剩下碳氢气,在基体金属的催化作用下,这些碳氢气分解成活性碳,扩散进入合金内部,以碳化物形式析出,产生内部渗碳区,但此机制很难解释炉管贫碳化物区深度远远超过晶间氧化物区前沿的现象.对于Cr35Ni45钢,从图1(b)和(c)中可以看出,贫化区的宽度远远超过晶间氧化物SiO 2的延伸宽度,可以认为炉管内壁的渗碳主要由其内表面结焦引起,表面结焦层作为渗碳介质,活性碳原子通过氧化层和贫化区于碳化物富集区形成碳化物,形成内部渗碳,导致材料组织弱化.从图4看出,碳原子在氧化膜开裂处的浓度比周围高,渗碳只是在氧化膜破坏时才较明显.根据Ling 和Petkovie⁃Luton 等[24-25]的研究,当基体中铬的质量分数大于10%时,剥落后的保护性Cr 2O 3氧化膜就能重新形成,波谱定点测量显示,三个炉管亚表层铬质量分数分别是28%㊁25%和19%,可见氧化膜破坏后仍能自动修复,且对照Ling 和Petkovie⁃Luton 等对该类材料组织弱化所分的五个阶段,服役态的两个炉管应处于第二㊁三阶段,在此阶段内材料基体含有足够高的铬,保护性氧化膜破坏后能自动修复,所以两个炉管的渗碳程度都很低.根据Zhu 等[26]研究,当合金中碳含量超过固溶极限时,多余的碳原子会与合金元素结合,以碳化物形式析出,设析出碳化物类型为M n C m ,则形成碳化物的临界碳浓度C max 可用下式表示:C max =[e -ΔGΘ/RT]-1/m [γC ]-1[γM ]-n /m [C M ]-n /m .式中,ΔG ⚪是碳化物标准形成吉布斯自由能,γC 和γM 分别为碳及合金元素的活度系数,C M 为碳化物形成元素的浓度.对于本研究中主要的碳化物Cr 23C 6来说,Cr 的浓度越高,形成碳化物所需的临界碳浓度C max 越小,反之亦然.内壁贫化区与碳化物富集区的形成与外氧化膜的反复破坏和重建有密切联系,首先外氧化膜的反复破坏和重建使合金内壁次表层的Cr 浓度比基体低,而Cr 在基体中的扩散速率较小,短时间内难以通过合金内部的Cr 扩散予以补充,从而使得形成Cr 的浓度以及形成碳化物的临界碳浓度C max 从炉管的次表层到心部呈梯度分布.随着Cr 的不断消耗,C max 不断增大,导致此区域内富Cr 的碳化物M 23C 6不稳定而发生分解,在合金的亚表层出现了一个碳化物的贫化区.同时,碳化物的分解导致固溶在贫化区内的碳浓度提高,使贫化区与合金内部形成碳浓度梯度,碳原子向内部扩散.由于贫碳化物区的C max 较高,通过氧化层缺陷和晶间氧化通道扩散进入合金基体的活性碳原子以及由碳化物分解而排出的碳在扩散通过该区时并不形成碳化物,而是继续扩散向内扩散到C max 较小区域,在炉管贫化区内侧与合金元素结合形成碳化物,形成碳化物富集区.从图7可以看㊃9401㊃北 京 科 技 大 学 学 报第36卷出,服役1.5a 炉管的碳化物富集区与心部基体相比二次碳化物数量明显比心部基体多,且一次碳化物更粗大.随着服役时间的延长,贫化区越来越宽,碳化物富集区前沿也向内部推进.图7 服役1.5a 炉管碳化物富集区Fig.7 Carbide⁃rich zone of the tube serviced for 1.5a从图1(b)和(c)中可以看出,在两个服役炉管的碳化物贫化区中出现了一些孔洞,这主要由以下几点因素造成:(1)炉管内壁上氧化膜的形成,致使合金基体受到氧化膜对它的拉应力作用,容易在贫化区晶界处产生孔洞;(2)服役炉管存在氧化层㊁贫化区㊁碳化物富集层以及心部基体四个区域,这四个区域分别具有不同的组织形态,具有不同的热膨胀系数和力学性质,所以当合金服役过程中受到热应力作用,发生变形时,各区域的变形不协调,相互阻碍,应力不能有效释放;(3)炉管服役过程中受到蠕变应力的作用,炉管的碳化物贫化区中没有析出相,蠕变抗力较低,因此会在碳化物贫化区中优先出现蠕变孔洞.4 结论(1)Cr35Ni45炉管在高温服役过程中其内壁出现了氧化层㊁碳化物贫化区和碳化物富集区三个区域,其氧化行为包括Cr 的外氧化和Si 的内氧化,且服役过程中外氧化膜发生反复破坏和重建.(2)炉管内壁出现的渗碳行为主要由内表面结焦引起,外氧化膜的反复破坏加剧了渗碳过程,但基体含铬量较高,保护性氧化膜在破坏后能重建,故两个服役条件下的炉管渗碳程度较小.(3)炉管内壁外氧化膜的反复破坏和重建使亚表层贫铬,导致形成碳化物的临界碳浓度增加,该区碳化物分解,形成贫碳化物区,分解后多余的碳原子和由渗碳进入基体的碳原子在贫化区内侧以碳化物的形式析出,形成碳化物富集区.参 考 文 献[1] Kaya A A,Krauklis P,Young D J.Microstructure of HK40alloyafter high temperature service in oxidizing /carburizing environ⁃ment.Mater Charact ,2002,49:23[2] Khodamorad S H,Rezaie H,Sadeghipour A,et 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