高分子材料导论6(通用高分子材料)(2)汇总.图文

分子间力很大，没有沸点，加热到 2000C~3000C以上，材料破坏（降解或 交联）。
高分子材料分类
按材料来源分类
天然高分子
合成高分子
按材料性能和用途分类
塑料
橡胶
（称为三大合成材料）
纤维
涂料
粘合剂
功能高分子
通用高分子材料
塑料、橡胶、纤维，称为三大合成材料
合成高分子
20世纪初，出现了酚醛树脂 1920年，Staudinger提出高分子概念 30年代、40年代，飞速发展 70年代，特种性能的高分子
创立高分子化学的施陶丁格 Hermann Staudinger 1881一1965
The Nobel Prize in Chemistry 1953
•
5、世上最美好的事是：我已经长大，父母还未老;我有能力报答，父母仍然健康。
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6、没什么可怕的，大家都一样，在试探中不断前行。
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7、时间就像一张网，你撒在哪里，你的收获就在哪里。纽扣第一颗就扣错了，可你扣到最后一颗才发现。有些事一开始就是错的，可只有到最后才不得不承认。
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8、世上的事，只要肯用心去学，没有一件是太晚的。要始终保持敬畏之心，对阳光，对美，对痛楚。
材料科学与工程导论
——高分子材料科学
2000年，世界合成高分子材料的年总产 量已达到2亿吨。其中塑料1.63亿吨， 合成橡胶0.11亿吨，合成纤维0.28亿吨。
高分子科学既是一门基础学科，又是一 门应用科学，主要由高分子化学、高分 子物理、高分子材料和高分子工艺四个 学科分支组成。
多种多样的高分子材料
A.J.Heeger(美国) A.G.Macdiarmid H.ShiraKawa

结构式:
CH2
CH Cl
n
英文名称：polyvinyl chloride, 简称PVC
PVC 塑料以 PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、 着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成型加工而成。
本身质地很硬，加入增塑剂可变成比PE还柔软的塑料，用于 制备各种不同的用品——全能塑料 （2）性质： 具有较高的强度、刚性；良好的电绝缘性、耐化学腐蚀性； 能溶于四氢呋喃和环已酮等有机溶剂；具有阻燃性；但热稳 定性较差，使用温度较低，介电常数、介电损耗较高。 PVC的致命缺点：
• 耐磨、自润滑性能好 旱冰鞋的轮子、轴承、齿轮 • 加工性能优良，容易成型加工，能耗小 各种装饰品，薄膜、型材、配件及产品 性能可调范围宽：应用领域广泛 力学性能比金属差，表面硬度亦低 大多数品种易燃 耐热性较差
4.1.4 塑料的组分及其应用
塑料的组成：合成树脂＋添加剂
1、合成树脂（聚合物） （40%-100%）
（3）PE的应用
制造食品包装袋、农用薄膜、各
种饮水瓶、容器、玩具等；还可
制各种管材、电线绝缘层等。
交 联
PE
2、聚氯乙烯（PVC） ——仅次于聚乙烯的第二大塑料品种
（1）PVC 树脂和PVC塑料的定义 聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引 发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成 的聚合物。
单体氯乙烯有毒
某些增塑剂有毒 在高温或燃烧时会分解放出氯化氢
（3）应用：
纯聚氯乙烯属无规立构，无色透明，硬而脆，很少应用。 常利用橡胶和增塑剂对其改性处理。
硬聚氯乙稀：用于工业管道、给排水系统、板件、管件、 建筑及家用防火材料，化工防腐设备及各种机械零件。 增塑（软）聚氯乙稀：用于窗帘、桌布、雨衣、手提箱、 人造革、墙纸；农用薄膜、耐酸碱软管及电线电缆包覆层 等。

热固性塑料具有耐热性高，刚度大，抗蠕变性能好， 尺寸稳定性高；但脆性大，不易成形。
➢ 酚醛塑料（ PF-bakelite ）：
1） 酚醛树脂： 酚醛塑料中的酚醛树脂是酚类和醛类的缩聚产物。根
据酚类和醛类的反应摩尔比及反应介质PH值的差异，可 以分别得到热固性和热塑性两类材料。
苯酚上与羟基邻位或对位的3个氢原子都很活泼，均 能与甲醛发生两种情形下的缩聚反应：
仪器仪表的机械传动部件。未增强聚碳酸酯用于制作车 灯罩、护目镜、安全帽、门窗玻璃甚至防弹玻璃等。
➢ ABS塑料：
1） 结构单元：
丙烯晴(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体（共聚生成）
2） 性质： 丙烯晴能提高强度、硬度、耐热性和耐腐蚀性，丁
二烯能提高韧性，苯乙烯能提高电性能和成型加工性能。 ABS塑料具有较好的抗冲击性能、尺寸稳定性和耐磨性， 成型性好，不易燃，耐腐蚀性好，但不耐酮、醛、酯、 氯代烃类溶剂。
2）填充剂（填料）: 提高塑料的力学、电学性能或降低 成本等。它在塑料占有相当大的比例。如加入铝粉可提 高光反射能力和防老化；加入二硫化钼可提高润滑性。
常用填充剂有云母粉、石墨粉、炭粉、氧化铝粉、 木屑、玻璃纤维、碳纤维等。
3）增塑剂: 提高塑料的可塑性和柔软性。常用熔点低的 低分子化合物来增加大分子链间距离，从而达到增加大 分子链的柔顺性的目的。
数字表示基本单元中的碳原子数目。所有尼龙分子结构 单元中都有一个相同的特征基团－酰胺基：
OH
‖ —［—C—N—］—
│
2） 性质：
聚酰胺属结晶性塑料，半透明，乳白，略带黄色。 由于酰胺基的存在，分子之间有很强的氢键作用， 因此聚酰胺的强度高，韧性好；另外耐磨性和自润滑性 好，摩擦系数低；具有良好的耐油、耐溶剂性、阻燃性； 但吸水性大，热膨胀系数大，耐热性不高。 3）应用： 纤维增强尼龙主要用于轴承、齿轮、高压密封圈、 阀门、包装材料、输油管、汽车保险杠及丝织品等。

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• 4、添加剂类型
① 有助于加工的润滑剂和热稳定剂； ② 改进材料力学性能的填料、增强剂、抗冲
改性剂、增塑剂等； ③ 改进耐燃性能的阻燃剂； ④ 提高使用过程中耐老化性的各种稳定剂。
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• 一、通用塑料
• (一)、聚乙烯（PE） ——分子量要求：1万以上（塑料） ——合成方法：
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⊕化学稳定性：优异。室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、 甲酸、氨、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、 稀硫酸和稀硝酸；发烟硫酸、浓硝酸、硝化混酸、铬 酸-硫酸混合液在室温下能缓慢溶解；>90℃，硫酸 和硝酸能迅速破坏PE；
⊕其它稳定性：易光氧化、热氧化、臭氧分解；光降解 （紫外线→炭黑优异的光屏蔽作用）；辐射可发生交 联、断链、形成不饱和基团等（主要倾向交联反应）；
均采用齐格勒-纳塔催化剂，其聚合工艺基本上与 低压PE相同。聚合过程中有5%～7%的无规PP，可 用己烷、庚烷溶剂进行萃取分离。等规PP结晶不溶， 无规物溶解→进行分离。在正庚烷中不溶部分的质 量分数作为PP的等规定。
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——性能
⊕耐化学性：好，抗硫酸、盐酸及氢氧化钠的能力 优于PE及PVC； ⊕耐热性：高，对80%的硫酸可耐100℃； ⊕稳定性：易受光、热、氧的作用发生降解和老化 （叔碳原子上H的存在）→添加稳定剂； ⊕燃烧性：与PE一样，易燃，火焰有黑烟，燃烧后 滴落并有石油味。
（1）单体乙烯的制备方法 ⊕主要方法：由石油烷烃热裂解后，分离精制而得。 ⊕次要方法：乙醇脱水、乙炔加氢、天然气中分离出 乙烯等。
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（2）乙烯聚合方法 ⊕高压聚合法（ICI法）：压力150-300MPa、温度

聚酰胺（PA） 聚碳酸酯（PC） 聚甲醛（POM） 聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 （ABS） PC
挡 风 板
6.1.3 高分子材料简介
ABS树脂（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，ABS是 Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写）是一 种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。
有机玻璃顶棚
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6.1.3 高分子材料简介
▲工程塑料
热稳定性高是其最突出 的特点。使用温度 150~174℃。 用于机械设备等工业。
聚砜（PSU） 聚醚砜（PES） 聚醚醚酮（PEEK） 聚苯硫醚（PPS） 聚四氟乙烯 （PTFE）
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又称尼龙。强 度较高，耐磨、 自润滑性好， 广泛用作机械、 化工及电气零 件。 优良的机械性能， 透明无毒，应用 广泛。
初～40年代末）。
●现代高分子科学阶段（20世纪50年代初～20世纪末）。 ●21世纪的高分子科学—分子设计。
——高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1920年， 德国人Staudinger (施陶丁格)发表了“论聚合”的论文，提 出了高分子的概念。
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6.1.1 高分子材料科学发展简史
高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它
▲单体 用来制备高分子的小分子物质称单体。 高分子的单体： 通过聚合反应能制备高分
子化合物的物质称做单体。
例如乙烯是单体，能聚合 生成聚乙烯。
[ CH2–CH2 ]n
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6.1.2 高分子材料基本概念
▲结构单元 构成大分子的最小重复结构单元，简称结构 单元，或称链节。
[ CH2–CH2 ]n
▲聚合度

又称: 体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC)
聚合物机械强度与平均聚合度的关系

分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素 高分子量部分虽然使聚合物机械强度增加，但加 工成 型时塑化困难。 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。 合成纤维 塑料薄膜、橡胶 分子量分布易窄 分子量分布可较宽
当高分子链上每个键都能完全自由旋转，链 段长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能自由内旋转，链段 长度为链长——理想的刚性分子（不存在 ）。
☺通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
2.2.1.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为高分子 链的柔顺性。 高分子链的柔顺性影响因素 主链结构 侧基 氢键 链的长短 外界条件
H C CH2 C
H CH2
CH2 C H C
H CH2
顺式构型
反式构型
2.2.1 高分子链的构象 2.2.1.1 高分子链的内旋转构象 构象是指由于单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 不规则地蜷曲的高分子链的构象叫做无规线团。
链段 (segment)
什么是链段？ 链段是指若干个链节组成的一段链，链段 是高分子链上能够独立运动的最小单元。
高分子链的柔顺性影响因素
一、主链结构 a. 主链由饱和单键组成 b. 主链中引入芳环 c. 主链中含有共轭双键 d. 主链中含有孤立双键
高分子链的柔顺性影响因素
二、侧基结构 a. 侧基的极性 b. 侧基的对称性 c. 侧基的体积 三、氢键 四、链的长短 五、外界条件
2.2.1.3 高分子链的构象统计
高分子链的构造
2.1.2 侧基和端基 2.1.3 键接结构 1. 具有对称结构的单体单元没有键接结构的差别； 2. 在缩聚和开环聚合中，通常形成单一的键接结构； 3. 加聚反应中，结构不对称的单体在聚合过程中有 可能存在: (a)头-头(尾-尾)键接 (b)头-尾键接

2.
一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，使高分子链具有柔性。 Polymer have certain inner rotation characteristic and this result in that the macromolecule chain has flexibility 高分子结构的不均一性是一个显著特点。即使是相同条件下的反应 产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整 性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在或多或 少的差异。 Inhomogeneity of polymer structure is marked characteristic. Even if reaction condition is same, the compounds may be isomeric, i.e. molecular-weight, arrangement of structure units in space, branched, cross-linked , component of copolymer and sequence have some difference
5 高分子材料的合成 The synthesize of polymer materials
本课程的教学目的 The educative purpose of the course
• 了解高分子材料的结构和性能及两者之间的关系 Find out the relation between polymer structure and properties • 培养对高分子科学的兴趣 • Bring up interest for polymer science • 了解科学研究的思路和方法，初步建立高分子分子设计的思想，能够 根据要求设计高分子材 料的改性方法和合成思路。 • Find out the method of polymer investigation • 实现高分子物理和高分子化学的融合和贯通 • Carry out digest of the polymer physics and chemistry

橡胶：… 橡胶 代表物：聚二烯（如：聚1，3—丁二烯
）
高分子的结构与性质关系
线型
可反复加工，多次使用
合
热塑型
成 高
支链型
能溶解在适当的有机溶剂里
分 子 网（
加工成型后受热不再熔化
状 体 热固型
结型 构）
不易溶解，只有一定程度的 胀大
线型结构
支链型结构
网状结构(体型)
热塑性塑料具有长链状的 线型结构。受热时，分子 间作用力减弱，易滑动； 冷却时，相互引力增强， 会重新硬化
热固性塑料再次受热时， 链与链间会形成共价键， 产生一些交联，形成体型 网状结构，硬化定型
一、塑料
主要成分: 合成树脂及加工助剂
热塑性塑料 (聚乙烯, 聚氯乙烯, 聚丙烯等)
塑料
ห้องสมุดไป่ตู้
特性：加热熔化，可反复加工。线性结构， 有弹性
热固性塑料（酚醛塑料）
特性：不会受热熔化，网状结构，硬化定型。
塑料制品
1.聚乙烯(PE)
聚苯乙烯
单体：CH2=CH C6H5
聚甲基丙烯酸甲 （有机玻璃）
单体：
CH2＝C CH3
COOCH3
聚四氟乙烯
单体：
CF2＝CF2
人们给聚四氟乙烯冠以 “塑料王”的美称。
一种特别的菜锅——不粘锅。 易清洁的脱排油烟机，人们仅仅是在锅的内表面和脱排油烟 机的外表面多涂了一层氟树脂。利用氟树脂优异的热性能、 化学性能、易清洁性能和无毒性能，它还有最好的耐化学腐 蚀和耐老化的性能。
第二节 应用广泛的高分子材料
第一课时
你知道生活中哪些物品是由合成材料制成？
不同合成材料，性能和用途为何明显不同？
三 能源

化学性质
聚碳酸酯耐酸，耐油；不耐紫外光，不耐强碱。 聚碳酸酯耐酸，耐油；不耐紫外光，不耐强碱。 耐酸
物理性质
聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃， 聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃，在普通使用温度内都 无色透明 有良好的机械性能。和性能接近的PMMA相比， 有良好的机械性能。和性能接近的PMMA相比，聚碳酸酯的耐冲击 PMMA相比 性能好，折射率高，加工性能好，不需要添加剂就具有UL94 V性能好，折射率高，加工性能好，不需要添加剂就具有UL94 V-0级 阻燃性能。 阻燃性能。 不能长期接触60℃以上的热水；聚碳酸酯燃烧时会发出热解气体， 不能长期接触60℃以上的热水；聚碳酸酯燃烧时会发出热解气体， 60℃以上的热水 燃烧时会发出热解气体 塑料烧焦起泡，但不着火，离火源即熄灭，发出稀有薄的苯酚气味， 塑料烧焦起泡，但不着火，离火源即熄灭，发出稀有薄的苯酚气味， 火焰呈黄色，发光淡乌黑色，温度达140℃开始软化， 220℃熔解 熔解， 火焰呈黄色，发光淡乌黑色，温度达140℃开始软化， 220℃熔解， 140℃开始软化 可吸红外线光谱。 可吸红外线光谱。 聚碳酸酯的耐磨性差。 聚碳酸酯的耐磨性差。一些用于易磨损用途的聚碳酸酯器件需要 耐磨性差 对表面进行特殊处理。 对表面进行特殊处理。
PE制品 水马（路障） PE制品 水马（路障）
聚乙ห้องสมุดไป่ตู้水箱
聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是一种半结晶的热塑性塑料。 聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是一种半结晶的热塑性塑料。具有 PP 半结晶的热塑性塑料 较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。 较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在 工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一。 工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚的 钱币也使用聚丙烯制作。 钱币也使用聚丙烯制作。

〔iii〕增塑：增塑剂的参加可使材料强度降低，只适于对弹性 、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
〔iv〕老化
3.3.2 高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
〔1〕高弹性的特点： 〔i〕弹性模量小，形变量很大；〔ii〕弹性模量与绝对温度成正比；
〔iii〕形变时有热效应； 〔iv〕在一定条件下，高弹性表现明显的松弛 现象。 〔2〕高弹性的本质
3.2.4 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变 为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是 利用其熔体的流动性能。
3.2.4.1 流动流谱
❖ 流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。 ❖ 剪切流动:产生横向速度梯度场的流动 ❖ 拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力到达平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下 三种根本类型：
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当到达某一温度时， 自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被 冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就 是使聚合物自由体积到达某一最低恒定临界值时的温度。
Tg的影响因素
〔i〕聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动 是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关， 柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
P
冲击头，以一定速度对试样实 施冲击

• 聚合物的相对分子质量或聚合度达到某一数值后才能显示 出有实用价值的机械强度，称为临界聚合度
• （2）高分子链的构象及 柔顺性
• 高分子链的构象：单件 内旋转（图）引起的原 子在空间占据不同位置 所构成的分子链的各种 形象。
• 高分子链的柔顺性：高 分子由于构象变化获得 不同卷曲程度的特性。
• 高分子链的柔顺性与单键内 旋转难易程度有关。
五、缩合聚合
• 定义：由两个或两个以上反应功能基的低分子化 合物，通过多次缩合反应形成聚合物，并伴随有 小分子化合物生成的一类逐步聚合的反应。
• 分类： • 1单体种类：均缩聚，混缩聚，共缩聚 • 2生成物分子结构：线型缩聚、体型缩聚 • 3反应（热力学）特征：平衡缩聚、非平衡缩聚
分子质量逐步增长，反应基本特征：大分子之间可 以互相反应生成更大的分子。
性能，如引入共轭双肩或形成电荷转移配合物等使价电子 非定域化，从而制成高聚物半导体、高聚物导体、高聚物 超导体、高聚物驻极体、压电高聚物、高聚物热电性和高 聚物的静电现象都有更深层次的研究。
• 3.光学性能：吸收、透明度、折射、双折 射、反射、内反射、散射。
• 4.热学性能： • 基本热学性能：热膨胀、比热容、热导率
• 微观运动特征的宏观表现：
• 玻璃态，高弹态，黏流态
第三节高分子材料的性能
• 高分子材料与小分子材料区别： • 1、相对分子质量明显不同 • 2、高分子化合物的相对分子质量和分子链尺寸存在多分
散性。 • 3、分子间作用力明显不同。 • 4、高分子化合物具有线链状和交联结构
二、高分子材料的性能
•
• 高聚物热学性能受温度影响比金属、无机材料大。 • 低耐热性 • 低导热性 • 高膨胀性
第四节、高分子化合物的合成方法

长丝纺丝
• 与短纤维纺丝机不同的是增 加了凝固后丝条的卷绕机构； • 纺长丝用喷丝头一般在150 孔以下，纺帘子线纤维的孔 数多至3000孔。
四、高压静电纺丝
• 高压静电纺丝是制造纳米纤维的基本方法
纳米纤维主要包括两个概念： • 一是严格意义上的纳米纤维,是指纤维直径小于 100 nm 的超微细纤维； • 二是将纳米微粒填充到纤维中,对纤维进行改性, 也就是我们通常意义上的纳米纤维。
共分成18类，其中第18类为涂料用辅助材料
序 代 序 代 涂料类别 涂料类别 号 号 号 号
1 2 3 4 Y T F L 油性树脂 天然树脂 酚醛树脂 沥青 7 8 9 Q M G 硝基纤维素 纤维素
序 代 涂料类别 号 号
13 14 H S 环氧树脂 聚氨酯
过氧乙烯树脂 15 乙烯基树脂 16
W 元素有机聚合物 J 橡胶
其他
黏胶纤维：人造丝，改性纤维素 醋酸纤维：二(三)醋酸纤维酯 氨纶：聚酰胺氨纶纤维
纤维的发展
•1855年瑞士人奥蒂玛斯把纤维素放在硝酸中得到硝 化纤维素溶液，制得第一根人造纤维；
•1884年查唐纳脱把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得 到溶液，得到人造丝；
§6.3.1 纤维的加工过程
纺丝液的制备 纺丝成型
(4) 聚乙烯醇纤维（维纶、维尼纶）
结构式:
CH2 CH OH n
性能： 亲水性好，吸湿率可达5%，和尼龙相等，与棉花（7%）相近。 强度与聚酯或尼龙相近，拉伸弹性比羊毛差，比棉花好 用途： 70%用于工业生产，其中以布和绳索居多。可代替棉花作衣料 用
(5) 聚氯乙烯（氯纶）
结构式:
CH2 CH Cl n
增韧剂：能提高胶黏剂的柔韧性，降低脆