催化剂的宏观表征共45页

固体催化剂宏观性质
固体催化剂的宏观性质主要包括两个方面：宏观结构和宏观性能。

 1、固体催化剂宏观结构
 图1 催化剂的宏观性质
 固体催化剂宏观结构主要包括：催化剂密度，如表观颗粒密度(假密度)、骨架密度(真密度)和表观堆积密度；颗粒形状和尺寸；比表面；孔结构，如孔径、孔径分布、孔容和孔隙率。

 1.1催化剂密度
 表观堆积密度：包含了颗粒间的空隙及内孔体积。

它是指以催化剂颗粒堆积时的体积为基准的密度，为它的数值随颗粒形状及装填方法而变化。

 测试方法：通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出表观体积Vb进而求得表观堆积密度。

 颗粒表观颗粒密度：又称假密度，包含了开口细孔及封闭内孔体积。

它是指以单个颗粒体积为基准的密度。

形状规则的大颗粒可直接测得其体积，小而不规则的颗粒通常采用汞置换法（利用汞在常压下只能进入粒径大于5000纳米孔的原理。

）测出颗粒间隙Vi后求得，但要注意可能存在的毛细管效应，因为小颗粒集聚体能形成汞不能渗入的颗粒间小孔。

 真密度：只含骨架体积，又称骨架密度，真密度是催化剂颗粒的真实平均密度，不含空隙及孔隙体积。

可用流体置换法测定。

通常用氦置换法测定多孔物质的真密度最精确，因为氦的有效原子半径仅为0.02nm，容易渗入非常细小的孔内。

结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。

2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。

组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。

宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。

2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。

3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。

金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。

2. 还原性：TPR。

3. 氧化还原态：XPS。

4. 表面吸附物种：IR。

金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。

再生：TG-DTA，TPO。

1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。

X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。

受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。

探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。

然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。

在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。

2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。

X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。

一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。

催化剂的颗粒分析与机械强度的测定摘要：介绍了催化剂的颗粒分析与机械强度的测定方法及理论。

关键词：催化剂；颗粒分析；机械强度；测定工业催化剂或载体，是具有发达孔系的颗粒集合体，一般情况是一定的原子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含微孔的纳米（nm ）级晶粒（原级粒子）；因制备化学条件和化学组成不同，若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒（part-icle ），即二次粒子；通过成型工艺制备，若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团（pellet ），尺寸则随需要由几十微米到几毫米，特别情况者可达百毫米以上。

近年迅速开发的纳米材料，是二次粒子纳米化或不存在二次粒子的颗粒集合体实际成型催化剂的粒团与颗粒等效球半径比大于102，颗粒或二次粒子间堆积形成的介（或大）孔孔隙与晶粒内和晶粒间微孔构成该粒团的孔系结构（见图1）；晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。

由于催化剂的催化活性中心大多位于微孔的内表面，介（或大）孔主要贡献于反应物流的传递，而表征传递阻力对反应速率影响的有效因子是Thiele 模数和微孔扩散系数与介（或大）孔扩散系数比的函数[1]，Thiele 模数Φ反映催化剂颗粒密度、比表面积、成型粒团尺寸与传质扩散关系[2-4]，2/1)/(sg p D Ak S R ρφ=……………………………（1） 式（1）中p ρ为颗粒密度（即汞置换法密度，定义为单粒催化剂质量与其几何体积比）；g S 为比表面积；R 为催化剂粒团的等效球半径；D s 为球形催化剂粒团（颗粒）的总有效扩散系数；k 为催化剂内表面反应速率。

所以，在化学组成与结构确定的情况下，催化剂的催化性能与运转周期决定于构成催化剂的颗粒-孔系宏观物性，因此对其进行研究表征和测定对于开发催化剂的意义是显见的[5]。

图1 催化剂颗粒集合体示意图1 催化剂的颗粒分析1.1 颗粒尺寸颗粒尺寸（particle size）称为颗粒度，实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体，因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。

第三章催化剂某些宏观结构参量的表征催化剂的活性、选择性和稳定性等不仅取决于催化剂的化学结构，而且也受催化剂的宏观结构的影响．表征此种宏观结构的某些参量是催化剂的表面积、孔隙率、孔分布、活性组分晶粒大小及分布等．以下分别加以介绍[1]．一、催化剂的表面积因为多相催化反应是发生在催化剂表面上，一般说，催化剂表面积愈大，其上所含有的活性中心愈多，因而催化剂的活性也愈高．丁烷在铬-铝在催化剂上脱氢就是一个很好的例子，丁烷转化率与表面积几乎成直线关系，如图3.1.图3.1 丁烷在铬-铝上脱氢活性与比表面的关系为了提高催化剂的活性，人们常常设法提高催化剂的表面积，如采用将活性组分负载在具有大表面积的载体上、造孔等方法. 但是这种关系仅仅出现在活性组分均匀分布的情况下，平时并不十分多见. 因为通常我们测得的表面积都是总表面积，而活性表面积仅是其中很少的一部分. 由于在制备过程中活性组分可能不是均匀的分布，另外，微孔的存在可能影响到传质，使表面不能充分利用（后面将详细讨论这种影响. 有时由于反应机理不同, 与表面积无关，如，杂多酸催化剂（N a H PM o O）的还原反应[9]，看图3.2. 以异丁酸（IBA）还原时，表面x3-x1240形成的电子和质子与体相迅速交换，速率代表了体相还原速率，正比于催化剂的重量. 以异丁醛（MAL）还原时，表面氧离子被异丁醛氧化消耗，体相氧向表面传递是一个慢过程，仅表面被还原，还原速率与催化剂的表面积成正比. 两者表现完全不同.图3.2 还原模式. IBA（体相型），MAL（表面型）表面积是催化剂性质表征的重要指标之一，其测定对催化剂的研究也具有重要的意义．人们可以利用测得的表面积获得催化活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息.催化剂的表面可分为内表面与外表面两种．当催化剂是非孔的，它的表面可看成是外表面，颗粒愈细，比表面积愈大．当催化剂是多孔性的，它的表面有内、外的区别．内表面是指它的细孔的内壁，其余部分为其外表面，孔径愈小，数目愈多时比表面积愈大．在这种情况下，总表面积主要由内表面所提供，外表面可忽略不计．（一）表面积的测定既然催化剂的表面积对其活性有重要影响，人们自然要关心催化剂的表面积状况，这就需要测定催化剂的表面积．测定表面积有许多方法，如气体吸附法，X射线小角度衍射法，直接测量法等．不同的样品采用不同的方法．通用的方法是气体吸附法。