超声辐射乳液聚合

超声辐射乳液聚合——作者：摘要：超声辐射乳液聚合的概述、聚合特点、聚合成核机理、影响因素、动力学特征、了解超声辐照自由基聚合的机理特点，综述了超声辐照本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合的研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。

关键词：超声；机理；聚合1超声辐射乳液聚合的现状超声辐照用于乳液聚合的报道最早见于20世纪50年代初期，发现应用超声波可提高乳液聚合的速率。

20世纪90年代初期，Stoffer 等人曾将超声波用于1-十二烷基硫醇作引发剂的乳液聚合体系。

后来发展到无外加化学引发剂的超声辐照乳液聚合。

如Stoffer等研究了超声辐照引发甲基丙烯酸甲酯MMA的乳液聚合，Biggs、王琪等研究了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不同单体在不同条件下的超声辐照引发乳液聚合，刘江等开展了超声辐照无皂乳液聚合，王琪、夏和生等开展了超声辐照微乳液聚合和有机-无机复合乳液的研究。

由于辐射聚合的引发反应不受温度的限制，聚合反应可在较低温度下，在固态或亚稳固态中进行，也可以在晶体的晶道中或某些无机物的夹层中进行，从而获得某些定向聚合的高分子,如反式-1,4-聚丁二烯。

特别是低温玻璃态的辐射聚合反应，既能生成无畸变的光学有机玻璃，而且由于低温反应可降低生物活性物质因高温反应而引起的损耗，如某些酶。

因此目前广泛采用低温玻璃态聚合制备固相酶及其他生物活性高分子材料。

2超声辐射乳液聚合的概述和聚合机理超声波是指频率高于20000Hz的声波。

超声波对许多化学反应不仅可加速反应、提高反应产率、缩短反应时间，还可使一些难以进行甚至不能进行的化学反应成为可能，与传统的加热方式相比，具有高效、节能、无环境污染等特点。

超声化学已成为目前化学研究领域的前沿学科之一，涉及无机化学、有机合成化学、高分子化学及冶金等领域。

乳液聚合技术因具有反应散热快，并能在提高反应速率的同时提高聚合物分子量，一直很受人们重视。

但是乳液聚合中乳化剂和引发剂的存在会降低聚合产物纯度，影响产品的性能。

超声波是一种频率为2*10^4Hz—10^7Hz的机械振动波。

当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应能产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流。

因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，为发展乳液聚合提供了一种新的途径。

一般而言，用于高分子材料的超声波分为两大类，即检测超声波和功率超声波，试验中通常用的是功率超声波，超声作用效应通常可归纳为机械效应、热学效应和空化效应三种，由于超声波的“空化”作用可造成反应体系活性的变化，产生足以引发化学反应的瞬时高温高压，形成了局部高能中心，促进化学反应的顺利进行，这是超声波催化化学反应的主要因素。

（1）超声辐射乳液聚合机理超声辐射产生的自由基源于超声空化，超声空化产生的局部高温高压使物质分子裂解成自由基，进一步引发单体反应；而常规乳液聚合中通常需要加入化学引发剂，这些化学引发剂加热分解或通过氧化还原反应产生自由基引发单体反应。

由于两者产生自由基的途径不一样，故有一定的差异。

（2）声致自由基来源Stoffer等通过气相色谱-质谱法（GCMS）研究了乳液聚合中自由基的来源，发现在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合体系中，自由基主要来源于表面活性剂分子十二烷基硫酸钠（SDS）的裂解。

在超声辐射下，超声空化产生的局部高温高压或强烈的冲击波微射流等使S DS裂解成C12H25•、C14H29•、C16H33•和•OS03Na自由基，然后这些自由基引发MMA乳液聚合。

此外，水、单体和生成的聚合物等在超声辐射下也能分解产生自由基，但数量相对较少。

超声辐射乳液聚合涉及的概念空化效应是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。

3超声辐射乳液聚合的特点与其它引发聚合方法相比，超声辐射引发聚合方法有如下特点：⑴不需使用引发剂。

这不仅可得到高纯度的产物，同时也排除了自由基对引发剂的链转移而导致分子量的降低。

⑵超声辐射具有强烈的分散、搅拌和乳化等作用。

能促进单体在乳液体系中的分散，而且对生成的乳胶粒还有一定的稳定作用，从而能显著降低乳化剂的含量，有可能在很低的乳化剂的浓度下，或者甚至在没有乳化剂存在的情况下进行乳液聚合，从而有可能避免乳液聚合的主要不足—乳化剂的存在可能带来的弊病。

而且制得的聚合物乳胶粒径较小，范围可在纳米级。

⑶聚合反应可在低温下进行。

较低的温度有利于声致自由基的生成，这就使反应能在较低的温度下进行，从而大大避免了不必要的副反应（例如链转移反应）的产生，一方面增加了高聚物结构的规整性，同时也提高了分子量。

与超声辐射本体聚合相比，反应速率快。

例如，丙烯酸丁酯(BA)的超声辐射乳液聚合，10min转化率可达90%左右，而本体聚合在25℃超声辐射6h，MMA转化率仅达到12%。

4超声辐射乳液聚合与常规乳液聚合成核机理和动力学特征的不同在常规乳液聚合过程中，一般认为可能有三种粒子核场所：⑴单体溶胀的乳胶粒内；⑵水相中均相成核；⑶单体液滴中。

其中又以⑴、⑵成核场所更易发生。

借助于乳液聚合的研就成果，Biggs等对超声辐射乳液聚合过程中粒子成核场所作了详细研究，他们认为在不完全排除增溶胶束成核的前提下超声辐射乳液聚合最主要的成核场所是在单体液滴中。

这是因为乳化剂用量少的情况下，增溶胶束数目少，而超声强烈的剪切力和表面活性剂的共同使体系中的单体微滴尺寸较小，比表面积大，能够迅速捕捉超声空化产生的自由基成核，所以超声辐射乳液聚合最主要的成核场所应是在单体液滴中。

动力学特征：按照聚合速率的变化，普通乳液聚合存在明显的成核期和乳胶粒增长期，聚合过程一般被划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。

而已有的关于超声辐射乳液聚合过程中无明显的恒速期，只有增速期和降速期，与微乳液聚合相同。

超声辐射乳液聚合增速期较长，可维持转化率达30%左右，而普通乳液聚合中转化率低于15%时增速期就达到了最高点。

究其原因可能是普通乳液聚合过程中成核期较短，而超声辐射乳液聚合的成核期则贯穿于反应过程中。

5超声辐射乳液聚合的影响因素超声辐射乳液聚合是一个复杂的动态过程，影响因素很多，包括常规乳液聚合的影响因素，如乳化剂和单体的用量等。

此外，因为自由基的产生来源于声空化，所以影响空化效果的参数也将对超声辐射乳液聚合产生较大的影响，如声强、单体的蒸汽压、温度等。

（1）声强：声强是影响空化效应的主要因素。

超声辐射乳液聚合自由基的产生来源于空化，因而对应于一个反应体系，存在一个最佳声功率值，它可以使该体系获得最大的声化学效应。

低于此最佳声功率值，提高声强，声化学效应增强，自由基的生成速率提高；超过此最佳声功率值，空化难发生，声化学效应减弱。

在研究的声强范围内，高的声强导致了高的聚合速率，但乳胶粒尺寸不变。

（2）表面活性剂：表面活性剂浓度增加，聚合速率增加。

表面活性剂浓度增加导致聚合速率增加的原因可能有：产生的声致自由基数目增多，形成的胶束数目较多。

PBA的分子量随SDS浓度的升高而降低，类似于常规化学引发剂对分子量的影响，这进一步证实了SDS 在超声辐射乳液聚合中不仅可作为乳化剂，而且能被降解生成自由基，充当引发剂的角色。

（3 ）单体种类：在超声乳液聚合反应中，水油两相都可能在空化作用下产生自由基，单从体积大小的角度分析，水相中产生自由基的可能性较大。

空化泡界面是憎水性的，所以单体吸附在空化泡界面上，界面上的单体浓度高于连续相的单体浓度；同时单体微滴也吸附在界面上，水相的单体和单体微滴都可能向空化泡汽化，因此单体的蒸汽压对聚合反应的影响较大。

液体的蒸汽压高，其空化效应减弱。

不同单体的蒸汽压不同，因而空化效果不同，从而引起聚合速率的显著不同。

（4 ）初始单体浓度：Stoffer等研究发现当单体浓度较低时，聚合速率随单体浓度的增大而提高，当达到一定的单体浓度时，总聚合反应速率达到一个最大值；若再提高单体浓度，总聚合反应速率不变。

（5）环境温度：提高环境温度，聚合速率增加。

仅从声化学的理论出发，温度的提高使空化泡的产生变得容易，但导致空化强度和空化效应下降，所以反应应在较低温度下进行。

同时，温度升高，单体活性提高，自由基扩散系数增大，使聚合速率增加。

这两方面对聚合速率的影响是矛盾的。

试验所用温度范围（10℃—45℃）较小，温度对空化效应的影响较小，所以温度对单体活性的影响是主要的，温度升高，相同时间转化率提高。

6其他类型的超声辐射乳液聚合（1）超声辐射无皂乳液聚合丙烯酰胺和丙烯酸丁酯超声无皂乳液聚合体系中未加入无机盐时，基本不发生聚合反应，未形成乳液；加入无机盐的体系在超声波作用下可以生成乳白色的乳液，而且具有一定的离心稳定性。

此外，提高超声波强度和环境温度，增加离子型表面活性剂的浓度，降低单体浓度，有利于提高聚合速率和共聚物产率。

超声辐射无皂乳液聚合制备的乳胶粒粒径较小，粒径分布较窄（1.06—1.29）。

随超声波强度和表面活性剂浓度的增加，乳胶粒粒径变小。

（2）超声辐射微乳液聚合甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的超声辐射微乳液聚合具有转化率快、粒径分布窄、乳化剂用量低、不需外加引发剂等优点。

1h转化率达80%以上，乳胶粒平均粒径为30nm—40nm左右，聚合物分子量在106数量级。

（3）超声辐射乳液共聚合反应过程聚合速率先上升后下降，不存在恒速期；在St/MA、St/EA和St/BA共聚反应体系中，St/BA体系的聚合速率最快，St/EA 体系次之，St/MA最慢；提高超声波强度和环境温度，增加表面活性剂的浓度，降低单体浓度，有利于提高聚合速率和共聚物产率。

提高超声波强度，乳胶粒粒径变小，粒径分布变化不大。

增加表面活性剂的浓度，乳胶粒粒径变小，粒径分布变窄。

（4）纳米粒子存在下的超声辐射乳液聚合利用超声辐射的粉碎、分散、活化、引发等多重作用，实现无机纳米粒子分散的同时，引发单体在无机纳米粒子表面的聚合，制备了一系列具有核壳结构的有机无机复合乳液，如PBA/SiO2、PBMA/Al2O3、PMMA/TiO2、PANI/SiO2、PANI/TiO2、PST/Fe3O4等。

TEM测试表明纳米粒子以纳米级稳定地分散于复合乳液中，有效的解决了纳米分散的难题。

乳液破乳后可制得聚合物无机纳米复合材料。

可见超声辐射乳液聚合为聚合物无机纳米复合材料的制备提供了新的途径。

7结论超声波对许多化学反应不仅可加速反应、提高反应产率、缩短反应时间，还可使一些难以进行甚至不能进行的化学反应成为可能，与传统的加热方式相比，具有高效、节能、无环境污染等特点。

超声化学已成为目前化学研究领域的前沿学科之一，涉及无机化学、有机合成化学、高分子化学及冶金等领域，在未来的发展研究中有广阔的前景。

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