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结构化学：3-4 H2分子的结构和价键理论

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结构化学(第二节)

结构化学(第二节)

26
② 形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须 沿电子云密度最大的方向进行重叠。这是因为成键 电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大， 形成的共价键越牢固。这就是共价键的方向性。 例如，当H的1s电子和Cl的一个未成对3p电子（譬 如3px）配对形成共价键时，必须沿着x轴的方向才 可能达到电子云最大程度的重叠 。此例中x轴方向 就是键轴方向。
H—H Cl—Cl H—Cl N≡N
这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫 做共价键（covalent bond）。 通过共价键形成的化合物叫共价化合物 （covalent compound）。
15
1927年，英国物理学家海特勒（W. Heitler）和 德国物理学家伦敦（F. London）首次用量子力学方 法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明 了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。 用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复 杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假 定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学 键理论产生了两种主要的共价键理论。
2
一、离子键 1．离子键的形成 1916年，德国化学家柯塞尔（W. Kossel）提出了离 子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的 化学键。
离子键形成过程的能量曲线
3
当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引， 逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两 个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时， 正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间 的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整 个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达 到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达 到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于 相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的 结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静 电引力形成的化学键称为离子键。 通过离子键形成的化合物或晶体，称为离子化合 物或离子晶体。

结构化学第四章 分子轨道理论

结构化学第四章 分子轨道理论

久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1

结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0

H2的结构和共价键的本质课件

H2的结构和共价键的本质课件

原子间相互作用大致可分为以下几类：
(1). 两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之 间是van der Waals(范德华)引力作用。 (2). 两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠 共用电子对结合称为“共价键”。 (3). 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子， 例如 Na+- Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为 “离子键”。 (4). 一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层 离子(或分子)，例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们 之间形成配位键（属共价键范围）。 (5). 许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离 核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。
化学键理论简介
一、原子间相互作用力
原子是由带电粒子组成的பைடு நூலகம்我们预计原子间 相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两 个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)， 二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满 状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。
闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、 Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、 Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性 原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原 子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。
Walter Kohn
Walter Kohn教授1923年生于奥地利的维也纳。1938年 作为犹太人的Kohn来到加拿大。1945年Kohn在多伦多大学 获得数学与屋里学学士学位，1946年获得应用数学硕士学 位。1948年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。 1950～1978年Kohn分别在Carnegie-Mellon大学物理系任教 授，加州大学San Diego分校物理系任教，1979年至今Kohn 教授一直在加州大学Santa Barbara分校工作，是该校理论 物理研究所的创建人。Kohn教授是美国国家科学院和美国 艺术与科学院院士。

价键理论

价键理论
(VB )
( MO )
1 2 2S 2
1 2 2S
[ a (1) b ( 2 ) a ( 2 ) b (1)]
[ a (1) b (1)][ a ( 2 ) b ( 2 )]
简单分子轨道理论的波函数表达式中，离子 项和共价项各占50%，离子项成分过大；价键理 论波函数表达式中，只有共价项，没有离子项， 也不太合理。将两者加以改进，能得到彼此接近 的结果。
——为变分试探函数。
（2）代入变分积分(略去电子编号) :
H11 = ∫Ψ*1 H ψ1dτ= ∫Ψ*a (1) Ψ*b (2)[2EH+ H ' ] Ψa (1) Ψb (2) dτ= 2EH+ Q H12 = ∫Ψ*a (1) Ψ*b (2)[ H (1) + H b ( 2) + a


H ' ] Ψa (2) Ψb (1)dτ=2EH Sab2 + A S 12 = ∫Ψ*1ψ2 dτ = ∫Ψ*a (1)ψb (2) dτ1 ∫Ψ*a (2)ψb (1)dτ2 = Sab2 =S2
5.1.2 H2的完全态函数
H2分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函数 与自旋波函数的乘积. 其中, 自旋波函数包括三个对称函 数和一个反对称函数:
由于完全波函数的反对称性, 反对称空间波函数ψ-可分别与 三个对称自旋波函数相乘, 而对称空间波函数ψ+只能与唯一 的反对称自旋波函数相乘。
(全)＝ ＋
杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。
5.1
海特勒－伦敦处理H2的结果

结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲

结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲

1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ


1 2
12

1 ra1



1 2
22

1 rb2
Байду номын сангаас


9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2

β
1α

2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。

结构化学 双原子分子结构

结构化学 双原子分子结构

Z ca
2ca
2cbSab
Y cb
2caHab 2cbHbb
Z cb
2cb
2caSab
那久期方程组为 ca(H aa E)cb(H ab EaSb )0 ca(H ab EaSb )cb(H aa E)0
3、解久期方程组：上面的方程组是含 ca ,cb 的齐次方程组
a
9
为得到非零解，其系数行列式必为零，即
a
19
三、分子轨道的类型和符号： 分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
当 R,
Sab0
0R, 0Sab1
R0,
Sab1
2、H aa ——库Ha 仑积a分：* aH ˆad椭 球坐E 标H 下(1R 1)e2R
在平衡核间距时，后一项很小a HaaEH
11
3、Ha b —H —a交 b换积* aH 分ˆ：bd椭 球E 坐H 标S 下a b(R 13 2R)eR 当 a 和 b 有显著重叠时， 有显著值，且 H a b0
a
1
§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。
量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一、 H2+的 Schrodinger方程：
采用定核近似 V(r ) e2 e2 e2 ra rb R
.e

《结构化学》课程教学大纲

《结构化学》课程教学大纲

《结构化学》课程教学大纲一、课程说明课程编码4302084 课程类别专业主干课修读学期第5学期学分 2 学时32 课程英文名称Structural Chemistry适用专业化学（师范），应用化学先修课程高等数学，线性代数，无机化学二、课程的地位及作用《结构化学》是化学本科专业必修基础理论课程，主要研究原子、分子及晶体的结构以及它们与物质的物理、化学性质的关系。

课程的主要任务是对物质微观结构、基本理论及思想方法有正确的认识，能够理解结构与性能的相互关系及其某些实验方法的基本原理。

进行必要的结构化学教学与训练，是培养具有较好的理论素养的化学人才的保证,并且为后续课程的学习和科学研究及从事中学教学工作打下坚实的基础，提高运用物质结构基本原理和方法来分析问题和解决问题的能力。

三、课程教学目标1. 通过本课程的学习，使学生正确理解微观粒子的波粒二象性的特点、掌握描述微观世界运动规律的量子力学的主要基本假设、学习应用量子力学原理处理问题的步骤；深入理解原子轨道的意义、性质和空间图象、掌握氢原子的薛定谔方程及求解要点、提高对原子结构的认识，理解离域分子轨道理论和前线轨道理论。

2. 培养学生运用微观结构的观点和方法，分析、解决化学问题的能力，从本质上把握物质之所以能够表现出各种各样性质的结构根源，了解各种结构所必然表现出的性能。

3. 让学生初步了解量化计算的一些基本知识，为其将来能在化学领域进行较深入的研究打下一定的基础。

四、课程学时学分、教学要求及主要教学内容(一) 课程学时分配一览表学时分配章节主要内容总学时讲授实践第1章量子力学基础知识 6 6 0第2章原子的结构和性质 6 6 0第3章共价键和双原子分子的结构化学 6 6 0第4章分子的对称性 6 6 0第5章多原子分子中的化学键8 8 0(二) 课程教学要求及主要内容第1章量子力学基础知识教学目的和要求：1. 通过本章的教学使学生初步了解量子力学的一些基本概念、理解微观粒子的波粒二象性的特点；2. 掌握描述微观世界运动规律—量子力学的主要基本假设；3. 学习应用量子力学原理处理问题的步骤。

分子轨道理论和双原子分子的结构

分子轨道理论和双原子分子的结构

第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级： 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级 ＝ 成键电子数 反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴 的对称元素的对称操作产生的对称性），可以 分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的 分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子 轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的 投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ； 按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨 道（）和反键轨道（*）；按有无中心对 称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成 轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键， 称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原 理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双 粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2
第3章
共价键和双原子分 子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质

《结构化学》教学大纲

《结构化学》教学大纲

《结构化学》教学大纲
一、课程基本信息
二、课程教学目标
1.了解用量子力学研究原子结构的基本方法，理解波函数和电子云的径向分布函数和角度分布及核
外电子排布的基本原理，掌握原子、分子和晶体中电子运动的基本规律。

2.了解用量子力学研究分子结构和配合物结构的基本方法，掌握分子轨道理论和配位场理论的基本
原理，深入了解化学键的本质。

初步了解研究分子结构的近代物理实验方法的基本原理。

3.了解晶体点阵结构的特点，理解X-射线衍射的基本原理及Laue和Bragg方程，了解粉末法物相
分析的基本原理。

4.了解金属键的自由电子模型和固体能带理论，掌握球的密堆积、金属单质的结构和离子晶体的若
干简单结构型式，了解离子配位多面体及其连接规律。

三、理论教学内容与要求
四、考核方式
根据结构化学课程的特点，考核方式以期末闭卷考试为主，平时成绩为辅。

期末考试试卷的成绩占总成绩的80%，课堂提问、上课出勤和课后作业作为平时成绩的考核依据共占据20%。

考试的内容以课堂教学的内容为主，考察学生对结构化学基本内容的掌握程度。

期末考题的类型包括选择题，填空题，简答题和综合计算题。

结构化学 第03章 双原子分子结构

结构化学 第03章 双原子分子结构

简记为： n
c j (Hij ESij ) 0
j 1
i 1, 2,, n (3- 10)
15
《结构化学》-双原子分子
(3-10)式是一个关于ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb
有非零解，必须使其系数行列式为零。
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
3
《结构化学》-双原子分子
3.1 化学键理论简介
3.1.1 原子间相互作用 3.1.2 化学键理论 3.1.3 结构与性质的关系
4
《结构化学》-双原子分子
3.1.1 原子间相互作用
化学键和范德华力、氢键
3.1.2 化学键理论
分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前 量子化学研究的主流方法。1966年Nobel化学奖， Mulliken，1998年Nobel化学奖，Pople。
i 为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分 函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。
将(3-3)代入(3-2)计算将得到：
E E (c1, c2 cn ) (3- 4) 12
《结构化学》-双原子分子
E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
(3-4)式代表平均能量 <E>是一些可调节参数的函数。
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2 2cacbSab cb2
整
理
E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
14
《结构化学》-双原子分子 E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)

《结构化学》课程教学大纲

《结构化学》课程教学大纲

结构化学》课程教学大纲、课程说明一）课程名称：结构化学所属专业：材料化学课程性质：必修学分：3二）课程简介：结构化学是本科化学专业、材料化学专业和应用化学专业的一门专业必修课。

课程主要从量子力学基本假设出发，研究原子结构和分子结构的基本特征，以及原子在分子和晶体中的空间分布。

重点在于揭示化学键的本质和结构与性能之间的关系，阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系。

结构化学不但与其他化学学科联系密切，而且与生物科学、地质科学、材料科学和医药学等各学科的研究相互关联、相互配合、相互促进，近年来愈来愈被材料研究者和化工工程师所重视。

目标与任务：本课程主要探讨物质的静态结构，学生通过本课程的学习，能够建立起原子结构、分子结构和晶体结构的基本概念，特别是能够通过定量计算，加强对原子轨道和分子轨道等基本概念的理解，并从原子、分子等微观结构角度加深对物质结构与性能关系的深入了解。

使学生能够从微观层次着眼，抓住问题本质，深刻理解“结构决定性质”这一基本原理，培养理论联系实际的能力，并为后续课程的学习打下必要的基础。

（三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接；先修课程主要是高等数学，大学物理，无机化学、有机化学和分析化学等。

后续课程主要是高等结构化学和量子化学。

学习结构化学可以从原子、分子结构、甚至电子结构层面加深对先修课程中相关内容的理解，也为后续课程打下坚实的基础。

四）教材与主要参考书教材采用李炳瑞主编的《结构化学（多媒体版）（第2版）》主要参考书：1、周公度、段连运：《结构化学基础》，北京大学出版社，2008 年，第四版。

2、徐光宪、王祥云：《物质结构》，高等教育出版社，1987 年，第二版。

3、周公度：《结构和物性》，高等教育出版社，2000 年。

4、潘道皑、赵成大和郑载兴：〈物质结构〉，高等教育出版社，1989 年，第二版二、课程内容与安排第一章量子力学基础1.1从经典力学到早期量子论1.2量子力学的建立1.3阱中粒子的量子特征1.4隧道效应（一）教学方法与学时分配教学方法：教师讲授为主，课堂讨论为辅。

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子，分子由原子实和成 由原子核及在由多个
键价电子组成
核所形成的多中心力
场中运动的电子构成
基态性质如几何构性、 分子光谱性质，激发
键解离能等
态性质等
§3.5 分子光谱
把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进 行分光所得到的光谱。
分 分子的转动 子 分子内原子核的振动 光 谱 电子跃迁
分子的平动不产生光谱 分子能量 E = ER + Ev + Ee
价键理论中的试探变分函数：
∴ψ VB (1,2) = C1ψ1 + C2ψ 2 = C1ψ a (1)ψ b (2) + C2ψ a (2)ψ b (1)
对比 ψ MO (1,2) = C1ψ a + C2ψ b
VBT: 电子对理论
解得：
ψ+ = ψ− =
2
1 + 2S12
[ψ 1
+ψ
2]
=
2
1 + 2S12
1 2
∇
2 2
−
1 rb 2
+
−
1 ra 2
−
1 rb1
+
1 r12
+
1
R
=
Hˆ a (1)
+
Hˆ b (2)
+
Hˆ '
2. VBT: Heiter-London法，电子对理论
Hˆ = Hˆ a (1) + Hˆ b (2) + Hˆ '
当 两个 H 原子无相互作用时：
ψ1(1,2) =ψ a (1)ψ b (2) ψ 2 (1,2) =ψ a (2)ψ b (1)
分子光谱选律
1. 同核双原子分子，偶极矩为零，分子在转 动和振动时偶极矩也为零，没有转动、振 动光谱；有电子光谱。
2. 极性双原子分子有转动、振动和电子光谱。 3. 转动过程保持非极性的多原子分子，如
CH4，BCl3，CO2等没有转动光谱，但有 振动光谱和电子光谱。
是否有偶极矩
3.5.2. 双原子分子的转动光谱
VBT: 电子对理论
ψ+ =
2
1 + 2S12
[ψ
a
(1)ψ
b (2)
+ψ
a
(2)ψ b (1)]
ψ− =
2
1 − 2S12
[ψ
a
(1)ψ
b (2)
−ψ
a (2)ψ
b (1)]
全波函数为反对称波函数：
ψ + (all) ＝ ψ +
1 [α(1)β (2)−α(2)β (1)]
2
ms=0
α (1)α (2)
=
J(J
+ 1)
h2
8π 2I
双原子分子的转动光谱
ER
=
J(J
+ 1)
h2
8π 2I
转动光谱的选律：∆J＝±1
吸收光的波数：
ν~
=
∆ER ch
=
2
×
h
8π 2
Ic
(J
+ 1)
=
2B(J
+ 1)
B= h
（转动常数）
8π 2Ic
双原子分子的转动光谱
ν~ = 2B(J +1)
量子数 J=4
能级 20B
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
1. 化学键概述 2. H2＋的结构和共价键的本质 3. 分子轨道理论和双原子分子的结构 4. H2分子的结构和价键理论 5. 分子光谱 6. 光电子能谱
§3.4 H2分子的结构和价键理论
1. H2分子的结构和理论处理
Hˆ
=
−
1 2
∇12
−
1 ra1
+
−
刚性转子模型：将分子的转动与振动（及电子 运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变.
m1 O
m2
r1
r2
r
转动惯量：
I = m1m2 r 2 = µr 2
m1 + m2
双原子分子的转动光谱
经典物理学中的平动与转动的对比
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv
动能 T = 1 mv2 = p2
2
2m
(2)ψ
b
(1)dτ
2
=
Sa2b
≡
S2
∫ ∫ H11 =
ψ
∗ 1
Hˆψ
1dτ
=
ψ
* a
(1)ψ
* b
(2)[2EH
+
Hˆ ']ψ a (1)ψ b (2)dτ
=
2EH
+Q
∫ H12 =
ψ
* a
(1)ψ
* b
(2)[
Hˆ
a
(1)
+
Hˆ b (2) +
Hˆ ' ]ψ a (2)ψ b (1)ψ bdτ
=
刚性转子模型下，
8B
双原子分子的远红外 光谱为一系列间距相 等的谱线。与实验结 果一致。
J=3
12B
E J=2
6B 6B
ch
4B
J=1
2B
J=0
2B 0
J=1 2 3 4
∆ν~ = 2B
0 ν~
刚性转子转动能级图
应用1：求转动惯量、核间距
例1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,
42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间
2EH Sa2b
+
A
E+
=
2EH
+
Q+ A 1+ S2
E−
=
2EH
+
Q−A 1− S2
VBT: 电子对理论
E+
=
2EH
+
Q+ A 1+ S2
-4.75eV
E−
=
2EH
+
Q−A 1− S2
在平衡核间距附近： E+<2EH<E-。
计算值 实验值
RH-H(pm) E+(eV)
87 -3.14
74.12 -4.75
[ψ
a
(1)ψ
b
(2)
+ψ
a
(2)ψ
b
(1)]
2
1 − 2S12
[ψ 1
−ψ
2]
=
2
1 − 2S12
[ψ
a
(1)ψ
b
(2)
−ψ
a
(2)ψ
b
(1)]
E+
=
H11 + H12 1 + S12
E−
=
H11 − H12 1− S12
∫ ∫ ∫ S12 =
ψ1*ψ 2dτ =
ψ
* a
(1)ψ
b
(2)dτ
1
ψ
* a
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω
动能 T = 1 I刚性转子Schrödinger方程：
Mˆ 2 ψ = Eψ
2I
Mˆ 2ψ = (2 ⋅ I ⋅ E)ψ
角动量平方及本征值：
M
2＝J
(J
+ 1)
h2
4π 2
J = 0,1,2,转动量子数
ER
没有未成对电子，与磁性测量事实不符。
价键理论和分子轨道理论的比较
ψVB =
2
1 + 2S 2
[ψ
a (1)ψ
b (2)
+ψ
a
(2)ψ b (1)]
ψ MO =
=
2
1 + 2S
2
[ψ
a (1)
+ψ
b (1)][ψ
a
(2)
+ψ b (2)]
2
1 + 2S
2
[ψ
a
(1)ψ
b
(2) +ψ
a
(2)ψ
b
(1)
+ψ
a
(1)ψ
b
(1) +ψ
a
(2)ψ
b
(2)]
共价项
离子项
太多了！
价键理论和分子轨道理论的比较
数学处理 图像 应用
VB
MO
电子先填入原子轨道， 电子直接填入属于整
再考虑价电子在成键原 个分子的分子轨道中，
子的原子轨道间的交换 用分子轨道构成波函
来构成分子波函数
数
定域键将原子结合成分 将分子作为一个整体，
ψ
−
(all)
＝
ψ
−
β (1)β (2)
1 2
[α(1)β (2)+α(2)β (1)]
ms=1 ms=-1 ms=0
VBT: 电子对理论：对O2分子的解释
O原子的电子组态： (1s)2 (2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1
π
σ
O
(1s)2 (2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1