应助--基于Py_GC_MS的葵花秆热解产物组成结构研究

GC-MS法分析油菜秆在不同温度下热解产物成分
欧佳;薛勇;武海英;黄强
【期刊名称】《环境卫生工程》
【年(卷),期】2008(016)005
【摘要】采用全自动CDS热裂解仪,结合气质联用分析技术,对油菜秆在300、550、1 050℃时热解产物的主要组分及其含量进行了研究.结果显示:相同原料在不同温度下热解产物基本相似,主要为有机酸、醛、酮、酚类物质,但随着温度的升高,各成分含量改变.这表明温度是影响油菜秆热解产物含量的重要因素,为在特定的温度下运用不同生物质热解产物的含量比例,得到特定物质提供了依据.
【总页数】3页(P33-35)
【作者】欧佳;薛勇;武海英;黄强
【作者单位】固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室,四川,绵
阳,621000;固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室,四川,绵阳,621000;固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室,四川,绵阳,621000;固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室,四川,绵阳,621000
【正文语种】中文
【中图分类】X705;TK6
【相关文献】
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4.生物质焦油不同温度段馏分成分GC-MS分析 [J], 杨玉琼;卢仕远
5.油菜秆快速热裂解产物的成分研究及利用前景分析 [J], 薛勇;黄强;武海英;欧佳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

高温气相色谱-质谱法分析葵花籽油中的甘油三酯组成管方方;雷小瑞;何园缘;何卓琼;许旭【摘要】对食用油中甘油三酯类主要成分的分离分析可为区分掺假食用油提供重要依据.用高温气相色谱-质谱联用技术分析了葵花籽油中甘油三酯的组成.考察了实验条件对分离检测的影响,选择ZB-5HT(15 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱,分流进样,100～360℃程序升温分离,质谱全扫描模式检测.以甘油三酯裂解的4种离子碎片(RCO+,[RCO+74]+,[RCO+ 128]+,[N-RCOO]+)识别葵花籽中的甘油三酯成分.结果发现,葵花籽油谱图中最后的4个峰为甘油三酯,根据各峰的质谱数据,结合气相色谱分离规律和葵花籽油脂肪酸组成,推测了其中可能存在的甘油三酯成分.【期刊名称】《上海应用技术学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(016)003【总页数】4页(P228-231)【关键词】气相色谱-质谱联用(GC-MS);甘油三酯;葵花籽油【作者】管方方;雷小瑞;何园缘;何卓琼;许旭【作者单位】上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海201418【正文语种】中文【中图分类】O657.63食用油的主要成分是甘油三酯，动物油、植物油中所含甘油三酯的具体成分不同.通过对甘油三酯的分析，了解不同食用油中甘油三酯的分布，可以识别不同的食用油，进而鉴别掺假食用油[1].气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术是分析甘油三酯的重要方法，为分析与鉴定甘油三酯提供了重要数据[2-4].由于甘油三酯的沸点很高，通常的GC-MS分析方法是将甘油三酯样品酯化，然后通过分析脂肪酸酯来识别甘油三酯成分[5-6]，但这样会失去甘油三酯中脂肪酸位置的信息.虽然可以结合酶法来区分脂肪酸的位置，但该方法操作复杂且容易引入误差.使用高温GC-MS技术，可以用直接进样的方法对食用油中的甘油三酯进行直接和更准确的分析[7-8].固定相为5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷的色谱柱是目前常用的一类商品化高温气相色谱柱，其固定相最高使用温度可达400 °C.本文以高温GC-MS方法，使用高温气相色谱柱分析了葵花籽油的组成.通过考察实验条件的影响，选择合适的气相色谱条件，利用质谱裂解规律结合脂肪酸组成数据，判断葵花籽油中甘油三酯的组成，并对葵花籽油中的其他成分进行了定性分析.1.1 实验材料GC MS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪(日本岛津)；Zebron ZB-5HT弹性石英毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国Phenomenex)，该柱固定相为5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷，最高使用温度为400 °C；SY7200-D超声波清洗仪(上海声源超声波仪器设备有限公司).正己烷为国产分析纯，葵花籽油购自本地超市.1.2 实验方法1.2.1 样品配制以正己烷为溶剂，将葵花籽油溶入配制成体积分数约为1.5%的样品溶液.1.2.2 葵花籽油的GC-MS分析载气为高纯氦气，柱流量为0.55 mL/min；分流进样(分流比40∶1)；进样口温度为300 °C；进样量为0.4 μL；程序升温，选择起始温度100 °C，保持2 min后以8 °C/min升至300 °C，保持2 min后再以4 °C/min升至360 °C并保持1 min；采样检测时间为2～45 min.质谱采用EI全扫描模式，离子源温度250 °C，接口温度320 °C.1.2.3 谱峰识别与定性在上述实验条件下对葵花籽油进行高温GC-MS分析，获得总离子流色谱(TIC)图与各谱峰的质谱图.结合下面4种方法，不考虑脂肪酸在甘油三酯中的位置，识别各色谱峰对应的甘油三酯成分：①对比质谱图与仪器工作站自带的NIST08标准谱图或标准样品谱图；②葵花籽油的脂肪酸组成[9]；③根据GC分离甘油三酯的碳数规律(按碳数从小到大顺序分离)[10]，在准确识别出1个甘油三酯峰后，按顺序确定各峰对应甘油三酯中脂肪酸的总碳数；④具有同种脂肪酸的甘油三酯经电子轰击后主要裂解为RCO+、[RCO+74]+、[RCO+128]+和[M-RCOO]+4类特征碎片离子而形成互相印证的特征离子碎片组，分析谱峰对应甘油三酯中存在的脂肪酸，并进而推测其结构，弥补标准谱图库不全的缺陷.2.1 GC-MS分析条件的考察固定其他实验条件，分别考察了程序升温条件、进样口温度、柱流量、分流比、接口温度、进样量等GC-MS分析条件对分离与检测的影响.2.1.1 程序升温条件选择了多种不同的程序升温条件进行比较.由于甘油三酯相对分子质量较大，沸点较高，程序升温中如果起始温度低，则甘油三酯出峰时间较晚，分析时间过长.本文为了识别出样品中低沸点的非甘油三酯成分，最后选择起始温度为100 °C.如果仅分析甘油三酯可以选择起始温度为315 °C，能缩短一半的分析时间.2.1.2 进样口温度当进样口温度过低如250 °C时，样品难以气化，检测信号很弱或不出峰.根据文献[10-11]中，以10 °C为间隔，比较了进样口温度从270～350 °C的分析效果.结果发现，进样口温度低时峰形较宽，提高进样口温度可以得到较好的谱峰分离和响应.考虑到色谱柱进口端的柱寿命且本实验为定性识别甘油三酯组分，本实验中仅使用300 °C的进样温度.如需要更好的峰型和响应值，也可以使用350 °C甚至更高的进样口温度.2.1.3 接口温度以10 °C为间隔，考察了接口温度从260～320 °C时对分析结果的影响.接口温度对色谱图峰型影响不大，但升高温度有利于甘油三酯组分进入检测器产生信号，从而比较峰面积和峰高的响应，选择接口温度为320 °C.因为质谱检测器的原因没有选择更高的温度.2.1.4 柱流量比较了载气流速在0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65和0.70 mL/min时的分离谱图.各流量下色谱峰分离情况相似.综合考虑各流量条件下的峰面积、峰高和峰宽，选择柱载气流量为0.55 mL/min.2.1.5 进样量的影响在选定的分流比条件下，进样量大时，色谱峰变宽并有轻微的峰前伸；进样量太小则信噪比差.结果发现，当进样量为0.4 μL时，峰型比较好，因此选择进样量为0.4 μL.2.2 葵花籽油的定性分析2.2.1 GC-MS分析葵花籽油根据2.1的结果，按照1.2.2的分析条件，采用GC-MS直接进样测定葵花籽油样品的分析谱图，如图1所示.由图可见，该条件下葵花籽油样品的GC-MS谱图中有15个峰.2.2.2 谱峰识别与定性根据各峰的质谱图，并借助色谱工作站中NIST标准质谱图库，可以判断前面的峰1～11是葵花籽油中的非甘油三酯成分，包括甘油二酯、植物甾醇和维生素E等.根据1.2.3的方法可以识别出峰12～15为甘油三酯，定性分析过程如下.峰14用NIST08谱库可以识别出含有LLL，并可用标样对比出含有OOO，可用以确认该峰对应甘油三酯的脂肪酸碳数为54，据此可识别峰12、13和15对应的碳数分别为50、52和56.峰12的质谱图中可检测到脂肪酸特征离子碎片组RCO/(RCO+74)/(RCO+128)=239/313/367(P，棕榈酸)、267/341/395(S，硬脂酸)、265/339/393(O)、263/337/391(L)，以及相关的[M-RCOO]+ 碎片离子m/z 551(PP)、575(PL)、577(PO)、579(PS)质谱峰.将这些[M-RCOO]+碎片离子与上述各脂肪酸组合，并结合该峰对应的脂肪酸碳原子数为50(通过峰14确认)，得到可能含有的甘油三酯为PPL、PPO和PPS.峰13可检测到脂肪酸特征离子碎片组RCO/(RCO+74)/(RCO+128)=239/313/367(P)、267/341/395(S)、265/339/393(O)、263/337/391(L)，以及相关的[M-RCOO]+碎片离子m/z575(PL)、577(PO)、579(PS)、599(LL)、601(OL)、603(SL或OO)质谱峰.将这些[M-RCOO]+碎片离子与上述各脂肪酸组合，结合该峰对应的脂肪酸碳原子数为52，得到可能含有的甘油三酯为PLL、POL、PSL、POO、POS、PSS.峰14可检测到脂肪酸特征离子碎片组RCO/(RCO+74)/(RCO+128)=267/341/395(S)、265/339/393(O)、263/337/391(L)，以及相关的[M-RCOO]+碎片离子m/z 599(LL)、601(OL)、603(SL或OO)、605(SO)质谱峰.将这些[M-RCOO]+离子碎片与上述脂肪酸组合，同时考虑该峰对应碳原子数为54，得到可能含有的甘油三酯有LLL、LLO、LLS、OOL、SOL、SSL、OOO、SOO、SSO.峰15可检测到脂肪酸特征离子碎片组RCO/(RCO+74)/(RCO+128)=267/341/395(S)、265/339/393(O)、263/337/391(L)、323/397/451(B，二十二烷酸)，以及相关的[M-RCOO]+碎片离子599(LL)、601(OL)、659(LB)、661(OB)、663(SB)质谱峰.将这些[M-RCOO]+碎片离子碎片与上述各脂肪酸组合，同时考虑该峰对应脂肪酸碳原子总数为56，得到可能含有的甘油三酯有LLB、LOB、SLB、OOB、SOB、SSB.总结葵花籽油中化学成分的定性结果，共推测出24种可能的甘油三酯类成分，如表1所示.2.3 讨论增加柱长难以改善这类高沸点物质的分离.本文使用了柱长为30 m的同类固定相毛细管气相色谱柱分析样品，但没有得到更好的分离，且谱峰变宽，信噪比变差. 本法使用高温气相色谱在分离甘油三酯时，碳原子数相同的甘油三酯成分难以分离，谱峰中存在较多没有分开的组分，同时检测响应值也不高，这都有待进一步研究.考虑到甘油三酯组分的特点，使用极性较高的高温色谱柱可能会有助于改善分离. 本结果与文献[12]中LC-MS的分析结果基本一致，但也存在一定差异，表现为部分经GC-MS分析识别出的甘油三酯类组分在LC-MS分析中未被识别(PPO、PPS、PSL、PSS、SOO、SLB、OOB、SOB、SSB)，同时也有部分经LC-MS分析识别出的组分在GC-MS分析中未被检出(如LOO).由于分离机理不同，两种方法都可能受到未分离组分的干扰，同时识别能力还受到检测灵敏度的影响.两种方法可互相补充，共同用于分析食用油中的复杂甘油三酯.本文借助GC-MS技术，使用15 m高温ZB-5HT毛细管柱，选择合适的分析条件，直接对葵花籽油进行分析，并以甘油三酯裂解所得四类特征离子碎片(RCO+、[RCO+74]+、[RCO+128]+、[M-RCOO]+)对葵花籽油中甘油三酯成分进行识别，弥补了标准谱图库的不足.结果显示，葵花籽油GC-MS分析所得TIC色谱图有15个峰，其中4个峰为甘油三酯类组分，包括PPL/PPO/PPS、PLL/POL/PSL/POO/POS/PSS、LLL/LLO/LLS/OOL/SOL/SSL/OOO/SOO/SSO、LLB/LOB/SLB/OOB/SOB/SSB.还检测到含有抗氧化剂TBHQ、维生素E、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇.高温GC-MS直接进样分析甘油三酯省去了传统方法的复杂衍生化过程，且可以提供准确的甘油三酯结构信息.根据质谱峰数据和甘油三酯的离子裂解规律，加上碳数规律和食用油的脂肪酸组成数据，可以对食用油中的甘油三酯组分进行定性分析.但气相色谱峰存在较多共流出的具有相同脂肪酸碳原子数的甘油三酯成分，需要进一步研究.【相关文献】[1] 尹平河,王桂华,赵玲,等. GC-MS法鉴别食用油和餐饮业中废弃油脂的研究[J]. 分析试验室,2004，23(4):8-11.[2] 王涛,梅旭荣,钟秀丽,等. 脂质组学研究方法及其应用[J]. 植物学报,2010，45(2):249-257.[3] 管方方,何卓琼,方燕,等. GC-MS分析食用油中甘油三酯的研究进展[J].中国油脂,2014(5):76-80.[4] 胡珺,魏芳,董绪燕,等.食用油甘油三酯质谱分析方法的研究进展[J].分析测试学报,2012，31(6):749-756.[5] 黄兰岚, 李娆娆, 钟利群.气相色谱-质谱联用法分析羊脂油的脂肪酸成分[J].时珍国医国药. 2009, 20(10): 2488-2489.[6] 李高阳,丁霄霖. 亚麻籽油中脂肪酸成分的GC-MS分析[J]. 食品与机械, 2005，21(5):37-39.[7] 邹建凯.辛癸酸甘油酯的气相色谱/质谱分析[J].香料香精化妆品, 2002(6):16-17.[8] 邹建凯.椰子油甘油三酯的高温气相色谱/质谱分析[J].分析化学, 2002，30(4):428-431.[9] BEARE-ROGERS J, DIEFFENBACHER A, HOLM J V. Lexicon of lipid nutrition (IUPAC technical report)[J]. Pure Appl Chem, 2001, 73(4):685-744.[10] RUIZ-SAMBLAS C, GONZALEZ-CASADO A, CUADROS-RODRIGUEZ L, et al. Application of selected ion monitoring to the analysis of triacylgly-cerols in olive oil by high temperature-gas chromatography/mass spectrometry[J]. Talanta, 2010, 82(1): 255-260.[11] RUIZ-SAMBLS C, CUADROS-RODRGUEZ L, GONZLEZ-CASADO A, et al. Multivariate analysis of HT/GC-(IT)MS chromatographic profiles of triacylglycerol for classification of olive oil varieties[J]. Anal Bioanal Chem, 2011, 399(6): 2093-2103.[12] 张东,龙伶俐,薛雅琳,等.液质联用分析常见植物油甘油三酯[J].粮油食品科技, 2012，20(6):33-37.。

文章编号:0253⁃2409(2013)07⁃0845⁃05　收稿日期:2013⁃05⁃29;修回日期:2013⁃06⁃23㊂　基金项目:国家自然科学基金(50930006);国家高技术研究发展计划(863计划,2012AA 051803);国家重点基础研究发展规划(973计划,2013CB 228103)㊂　联系作者:朱锡锋,研究方向:生物质热解;Tel :0551⁃63600040;E⁃mail :xfzhu @ ㊂利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响李　凯,郑　燕,龙　潭,朱锡锋(中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥　230026)摘　要:以稻壳为原料,采用Py⁃GC /MS 装置对其在不同热解条件下进行快速热解,并对热解气进行在线检测分析,考察了热解温度和时间对生物质热解性质的影响㊂结果表明,低于450℃,随着温度的升高,生物质热解产物种类及其产率均增加,但低温条件下产物种类较少,有利于产物的分离提纯;高于450℃,生物质热解产物种类基本稳定,仅在产率上有所变化,当550℃时,收率最大㊂随着热解温度的升高,其对应的最佳热解时间缩短,且生物质低温热解时间延长时热解比高温解热时间缩短时热解更充分㊂关键词:温度;时间;Py⁃GC /MS ;裂解中图分类号:TK 6 文献标识码:AStudy on effect of temperature and time on biomass pyrolysis by Py⁃GC /MSLI Kai ,ZHENG Yan ,LONG Tan ,ZHU Xi⁃feng(Anhui Province Key Laboratory of Biomass Clean Energy ,University of Science and Technology of China ,Hefei 230026,China )Abstract :The rice husk fast pyrolysis was studied by using pyrolysis⁃gas chromatography /mass spectrometry (Py⁃GC /MS ),and the pyrolysis gases were online analyzed.The effects of pyrolytic temperature and time on the pyrolysis of biomass was focused.The results show that the number and yield of product species increase with temperature below 450℃.The less species at lower pyrolytic temperature is of benefit to the enrichment of high value products.However ,the number of product species becomes constant and the yield only changes when the temperature is over 450℃.The yield reaches the maximum when the temperature is 550℃.As the temperature increases ,the optimum pyrolytic time descends.The pyrolysis of biomass with a long pyrolysis time at lower temperature is more completely than that with a shot pyrolysis time at higher temperature.Key words :temperature ;time ;Py⁃GC /MS ;pyrolysis 生物质是唯一一种以物质形态存在的可再生清洁资源,相对于煤㊁石油㊁天然气等传统化石燃料而言,其开发利用不会给环境带来较大的负担㊂其中,生物质快速热解技术是一种比较高效的生物质转化利用技术,现已进入工业示范阶段[1]㊂但是,由于生物质原料组成较为复杂,纤维素㊁半纤维素和木质素三种基本组分的热解温度区间相互叠加[2,3],致使不同条件下获得的生物油组分复杂㊁热值低㊁水分含量大,这些因素都限制了其作为燃料和化工原料等方面的进一步应用[4,5]㊂因此,探究热解条件对生物质热解产物的影响,确定合理的热解方案,实现对生物油中高附加值产物的富集,具有重要意义㊂目前,人们对生物质热解的研究大都是在热解温度为中温(450~550℃)㊁热解时间较短(<2s )条件下进行的[6,7],而较少对更高热解温度和更高热解时间范围内的生物质热解进行研究㊂本实验以稻壳为原料,利用Py⁃GC /MS 装置对生物质进行快速热解实验,并对其产物实施在线检测,分别考察热解温度和热解时间对生物质热解产物析出的影响,以进一步了解生物质热解特性,为选择性热解制备高品位生物油提供理论基础㊂1　实验部分1.1　实验原料实验原料为稻壳,取自安徽淮南㊂稻壳经常温干燥㊁破碎后进行筛分,粒径小于0.15mm ㊂然后对其进行工业分析和元素分析,具体见表1㊂其中,元素分析采用Elementary Vario EL⁃III 型元素分析仪进行测定,工业分析按照国家标准‘固体生物质燃料工业分析方法“GB /T 28731⁃2012[8]进行分析㊂第41卷第7期2013年7月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.7Jul.2013同时采用范式(Van Soest)分析法对稻壳组分进行分析,纤维素㊁半纤维素和木质素含量分别为34.51%㊁23.46%和18.01%㊂表1　稻壳的元素分析和工业分析Table1　Ultimate analysis and proximate analysis of rice huskUltimate analysis w d/%C H O*N SH/C eff(mol ratio)Proximate analysis w/%MadAdVdFC d41.755.7433.630.630.200.448.6918.0565.0916.86 *:subtraction method1.2　实验仪器CDS5250型热裂解仪(Py,CDS,USA);Trace DSQII型气相色谱⁃质谱联用仪(GC,Thermo Electron,USA),配置TR⁃35MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm,Thermo Electron,USA); AB135⁃S型十万分之一分析天平(Mettler Toledo, SUI)㊂1.3　Py⁃GC/MS分析每次称取约0.6mg稻壳样品放入石英管中,并在稻壳的两端装入适量石英棉,避免原料粉末吹出㊂热裂解仪中通入纯度为99.999%高纯氦作为载气,其升温速率为2000℃/s㊂稻壳原料在热裂解仪中完成热解之后,由GC/MS对热解气进行在线分析㊂GC/MS工作条件为TR⁃5MS毛细管柱,分流比进样为1:40㊂热解气传输管路和进样口温度均为280℃㊂升温程序为30℃保持1min,以2.5℃/min 的升温速率升温至60℃并保持1min,而后以6℃/min的升温速率升温至180℃并保持1min,最后以20℃/min的速率升温至300℃保持1min㊂电子轰击离子源温度为280℃,电离能为70eV㊂采用标准NIS谱库对热解气的化学组分进行检索定性分析㊂鉴于实验的可重复性,对于每一样品均进行三次实验,并对三次图谱记录的同一种物质的绝对峰面积和相对峰面积取平均值㊂需要说明的是,GC/ MS不能定量分析产物含量,产物相对峰面积并不能反映真实含量㊂但在样品质量相同条件下,则可以通过各产物绝对峰面积和相对峰面积的变化分别反映其产率及其在产物中含量的变化㊂2　结果与讨论2.1　热解温度对热解产物的影响本阶段选取350㊁400㊁450㊁500㊁550㊁600㊁650㊁750℃等八个温度点,热解时间为20s进行实验㊂图1为不同温度条件下稻壳快速热解的离子总图㊂由图1可知,在350~450℃生物质未发生完全热解,随着温度的升高,热解产物种类及其产率都不断增加㊂表2为GC/MS分析得到的特征产物㊂将表2中所列几种代表性产物与图1所显示峰一一对应可知,温度为350℃时,检测到一些酸㊁酮及芳香族类物质,这说明此时仅有半纤维素和木质素开始裂解;当热解温度为400℃时,开始出现丙酮醛㊁羟基乙醛等物质,主要来源于纤维素的裂解[9,10]㊂而对生物质化学组分热重分析发现,半纤维素热解温度为236~330℃;木质素的热解温度为250~ 630℃;纤维素热解为332~383℃[2]㊂造成这种温度上的差异主要原因是由于原料材质及其导热性能较差,其实际受热温度要低于表观值㊂Pattiya等指出,热裂解仪表观温度为600℃时,实际热解温度仅约500℃,并且随着时间的延长,这一温度差会逐渐减小[11]㊂值得指出的是,在400℃条件下,产物种类相对较少,而2,3⁃二氢苯并呋喃和对乙烯基愈创木酚等高附加值产物的相对峰面积较高,分别为11.71%和3.78%,此两种物质所对应的绝对峰面积也已接近峰值,即产率达到较高水平;图谱中显示此两种产物相对应的峰附近未检测其他物质,说明利用蒸馏等物理方法即可达到理想的分离效果,具有较高的分离价值㊂因此,此温度条件下可为分级热解中温度分段作参考㊂当温度高于500℃时,由于半纤维素㊁纤维素和木质素均已开始裂解,因此,热解图谱变化不大,热解产物种类基本稳定,仅在峰面积上稍有变化㊂出于生物油制备高附加值化学品的目的,本实验选取愈创木酚㊁4⁃甲基愈创木酚㊁2,3⁃二氢苯并呋喃㊁对乙烯基愈创木酚㊁紫丁香醇㊁异丁香酚和4⁃烯丙基⁃2,6⁃二甲基苯酚等七种高附加值产物作为目标产物对高温条件下温度对热解产物的影响进行分析,具体见图2㊂ 由图2可知,随着温度的升高,七种产物的绝对峰面积增加,即产率增加;当温度达到550℃之后,648　燃　料　化　学　学　报第41卷各产物产率均有所降低并逐渐趋于平稳,这主要是因为热解产物发生二次裂解和木质素的进一步裂解综合作用㊂因此,就产率而言,550℃热解条件下可获得较大收益㊂图1　不同温度条件下稻壳快速热解的离子总图Figure 1　Total ion chromatograms from fast pyrolysis of rice husk at different temperatures2.2　热解时间对热解产物的影响分别选取450和550℃两个温度点研究热解时间对热解产物的影响㊂考虑到温度越高,传热速率越大,热解反应越快㊂因此,对于450℃条件下热解时间分别为10㊁20㊁40和60s ,而对于550℃则选择5㊁10㊁20和40s ㊂图3为热解温度为450和550℃时,稻壳在不同热解时间条件下快速热解的总离子图㊂由图3可知,由于稻壳中纤维素㊁半纤维素和木质素均已发生裂解,因此,时间的改变并未带来新物质的产生,而748第7期李　凯等:利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响仅仅在产物产率上有所变化㊂以上文所述七种高附加值物质为目标产物分析热解时间对产物产率的影响,具体见图4㊂表2摇GC /MS 分析得到的特征产物Table 2　Representative products identified by GC /MS No.RTCompound12.30methylglyoxal 22.87glycolaldehyde 34.10acetic acid 44.46hydroxyacetone 510.07furan 624.26guaiacol 730.052⁃methoxy⁃4⁃methyphenol 833.522,3⁃dihydrobenzofuran936.954⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene 1039.112,6⁃dimethoxyphenol 1143.802⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol 1253.874⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol 图2　不同温度条件下高价值产物的绝对峰面积分布(20s )Figure 2　Distribution of absolute peak areas of pyrolysis products with high value under different temperature (20s )■:guaiacol ;□:2⁃methoxy⁃4⁃methyphenol ;▲:2,3⁃dihydrobenzofuran ;△:4⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene ;▼:2,6⁃dimethoxyphenol ;▽:2⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol ;◁:4⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol图3　不同热解时间条件下稻壳快速热解的离子总图Figure 3　Total ion chromatograms from fast pyrolysis of rice husk at differenttime图4　不同热解时间下七种高价值热解产物绝对峰面积分布Figure 4　Distribution of absolute peak areas of pyrolysis products with high value under different pyrolytic times(a ):450℃;(b ):550℃■:guaiacol ;□:2⁃methoxy⁃4⁃methyphenol ;▲:2,3⁃dihydrobenzofuran ;△:4⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene ;▼:2,6⁃dimethoxyphenol ;▽:2⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol ;◁:4⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol848　燃　料　化　学　学　报第41卷 由图4可知,随着热解时间的延长,产物产率不断增加;当热解时间达到某一确定值时,产物产率趋于平稳,此值即为该温度条件下对应的最佳热解时间㊂不同热解温度条件下,其对应的最佳热解温度不尽相同㊂450℃时,最佳热解时间为40s ;而在550℃时则为20s ㊂可见,随着热解温度的升高,最佳热解时间呈缩短趋势㊂这是由于高温环境为生物质热解提供较高的能量,热传导效果较好所致㊂图4(a )㊁图4(b )中纵坐标相同,对比两图中同种产物产率(以2,3⁃二氢苯并呋喃为例)可以发现,热解时间较短时,高温条件下2,3⁃二氢苯并呋喃产率较高;而通过延长热解时间,低温条件下的产率则超越高温条件下的产率(以450℃ 40s 和550℃ 20s 为例)㊂这也进一步表明,确定最佳热解条件时需要综合热解温度和热解时间两个因素的共同影响㊂3　结　论热解时间为20s ,当热解温度低于450℃时,随着温度的提高,热解产物种类和产率都相应增加;当温度高于450℃时,热解产物种类基本保持稳定,仅产物产率有所变化;当温度达到550℃时,高附加值产物收率最高㊂低温条件下热解产物种类相对单一,便于产物的分离和提纯,因此,可以作为分级热解的初级热解阶段㊂不同热解温度所对应的最佳热解时间不同㊂最佳热解时间随着热解温度的升高而呈缩短趋势㊂在低温热解条件下,适当延长热解时间有助于提高目标产物的产率㊂参考文献[1]　陆强.生物质选择性热解液化的研究[D ].安徽,中国科学技术大学.2010.(LU Qiang.Selective fast pyrolysis of biomass [D ].Anhui ,University of Science and Technology of China.2010.)[2]　张海荣,庞浩,石锦志,廖兵.生物质化学组分及其液化残渣的热重行为[J ].化工进展,2011,30(10):2194⁃2199.(ZHANG Hai⁃rong ,PANG Hao ,SHI Jin⁃zhi ,LIAO Bing.TG study on major biomass components and its liquefied residues from pyrolysis [J ].Chemical Industry and Engineering Progress ,2011,30(10):2194⁃2199.)[3]　吴逸民,赵增立,李海滨,何方.生物质主要组分低温热解研究[J ].燃料化学学报,2009,37(4):427⁃432.(WU Yi⁃min ,ZHAO Zeng⁃li ,LI Hai⁃bin ,HE Fang.Low temperature pyrolysis characteristic of major components of biomass [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2009,37(4):427⁃432.)[4]　CHIARAMONTI D ,OASMAA A ,SOLANTAUSTA Y.Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass [J ].Renewable &Sustainable Energy Reviews.2007,11(6):1056⁃1086.[5]　CZERNIK S ,BRIDGWATER A V.Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil [J ].Energy &Fuels.2004,18(2):590⁃598.[6]　BRIDGWATER A V.Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading [J ].Biomass &Bioenergy.2012,38:68⁃94.[7]　朱锡锋,陆强.生物质快速热解制备生物油[J ].科技导报,2007,25(21):69⁃75.(ZHU Xi⁃feng ,LU Qiang.Fast pyrolysis of biomass for producing bio⁃oil [J ].Science &Technology Review ,2007,25(21):69⁃75.)[8]　GB /T 28731⁃2012,固体生物质燃料工业分析方法[S ].(GB /T 28731⁃2012,Proximate analysis of solid biofuels [S ])[9]　郭秀娟.生物质选择性热裂解机理研究[D ].浙江:浙江大学,2011.(GUO Xiu⁃juan.Mechanism research on the selective pyrolysis behavior of biomass [D ].Zhejiang :Zhejiang University ,2011.)[10]　谭洪,王树荣,骆仲泱,岑可法.生物质三组分热裂解行为的对比研究[J ].燃料化学学报,2006,34(1):61⁃65.(TAN Hong ,WANG Shu⁃rong ,LUO Zhong⁃yang ,CEN Ke⁃fa.Pyrolysis behavior of cellulose ,xylan and lignin [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2006,34(1):61⁃65.)[11]　PATTIYA A ,TITILOYE J O ,BRIDGWATER A V.Fast pyrolysis of cassava rhizome in the presence of catalysts [J ].Journal of Analyticaland Applied Pyrolysis.2008,81(1):72⁃79.948第7期李　凯等:利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响。

生物质催化热解油的GC-MS分析
生物质催化热解油的GC-MS分析
摘要：通过酸洗脱灰及脱灰后添加催化剂DHC-32等不同预处理方式处理的玉米秸秆为原料,在小型固定床反应器上制取生物油,用GC-MS分析技术对生物油的成分进行分析.研究结果表明:矿物质的存在降低了热解油的产率,矿物质和催化剂对生物油中化学组分具有显著影响.作者：蔡文娟刘耀鑫杨天华李润东 CAI Wen-juan LIU Yao-xin YANG Tian-hua LI Run-dong 作者单位：沈阳航空航天大学,清洁能源与环境研究所,辽宁,沈阳,110136 期刊：沈阳航空工业学院学报 Journal：JOURNAL OF SHENYANG INSTITUTE OF AERONAUTICAL ENGINEERING 年，卷(期)：2010, 27(3) 分类号：X382 关键词：生物油 GC-MS 酸洗 DHC-32。

小麦秸秆热解生物油主要成分分析与残炭表征李艳美;柏雪源;易维明;王丽红;何化昌【摘要】Biomass fast pyrolysis was carried out on a self-manufactured fixed bed reactor with w heat straw at 400℃ ,450℃ ,500℃ and 550℃ .In order to determine the main chemical compo‐nents of bio-oil and compare the influence of different temperatures on the components ,GC-MS for qualitative analysis method was adopted ,and the surface morphology of raw material and char were characterized by SEM .Results showed that there were no significant differences among the four bio-oil components .But pyrolysis temperatures exerted certain impact on the relative con‐tents of main compounds .With pyrolysis temperature increasing ,contents of furfural and most of the phenolic compounds increased ,except acetic acid ,and the char surface cracks become lar‐ger .Some pyrolytic carbon particles embeded in the structure were observed at higher tempera‐ture .%以小麦秸杆为原料，利用自制的固定床式热解反应器，在400℃、450℃、500℃和550℃四种热解温度下进行了热解液化试验。

GC-MS法分析葵花籽蜡和牡丹籽油的不皂化物及其中的二十八烷醇王洋;纪姝晶;毛文岳;王珊珊;崔同【摘要】对葵花籽蜡、牡丹籽油中的不皂化物进行了GC-MS分析,色谱条件:Agilent HP-5柱(250 μm×0.25 μm×30 m)；氦载气,流速1 mL/min,进样量:1μL,分流比20:1.柱温:240℃保持1 min,以20℃/min速度升至300℃,保持15 min;进样口温度:320℃；辅助加热300℃,质谱分析条件:全扫描,扫描范围:m/z 14～600.结果表明:葵花籽蜡中含有二十二烷醇、十八烷醇、二十四烷醇、二十八烷醇以及谷甾醇,其中二十八烷醇的含量为288 μg/g.牡丹籽油中含有谷甾醇、角鲨烯、γ-VE、1,2,3,4,4a,10a-六氢-6-羟基-1,1,4-三甲基-7-(1-甲基乙基),9,10-菲二酮、岩皂甾醇以及2,4-亚甲基-9,19-cyclolanostan-3-醇.%Non-saponifiable matters in sunflower seed wax and peony seed oil were measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method. The chromatographic conditions were as follows: Agilent HP-5 column (250 μm × 0. 25 μm× 30 m); helium carrier gas flow rate 1 mL/min, injection volume:l μL, split ratio 20:1. Column temperature: 240℃ and maintained for 1 min, rose to 300 ℃ with the rate of 20 ℃/min,and kept for 15 min; Injector temperature: 320 ℃; Auxiliary heating: 300℃; MS conditions: full scan with the scan range of m/z 14~600. The results showed that sunflower wax contained docosane, octadecanol, lignocerane tetracosane, octacosanol and sitos-terol, among them the content of octacosanol was 288 μg/g. Peony seed oil contained sitosterol, squalene,rnγ-VE, 1, 2, 3, 4,4a, 10a-6H-6-OH-l, 1, 4-3CH3-7-(l-CH3-CH2CH3), 9,10-phenanthrened-ione, fucosterol and 2, 4-CH2-9, 19-cyclolanostan-3-alkanol.【期刊名称】《河北农业大学学报》【年(卷),期】2012(035)004【总页数】4页(P104-107)【关键词】GC-MS;牡丹籽油;葵花籽蜡;二十八烷醇【作者】王洋;纪姝晶;毛文岳;王珊珊;崔同【作者单位】河北农业大学食品科技学院,河北保定071000;河北农业大学理学院,河北保定071000;菏泽尧舜牡丹生物科技有限公司,山东菏泽274000;莱阳鲁花集团有限公司,山东莱阳265200;河北农业大学食品科技学院,河北保定071000【正文语种】中文【中图分类】TS225.1葵花籽是一种良好的植物油资源，近年来在我国油脂加工领域已有广泛的开发应用，关于葵花籽油的脱蜡工艺和蜡的精制研究已有报道［1－3］，然而副产品葵花籽蜡的开发利用却未见涉及。

葵花秆饲料
宋建
【期刊名称】《农业开发与装备》
【年(卷),期】1995(000)001
【摘要】经测定分析,1公斤向日葵花盘粉中含有可消化蛋白质69.26克,钙2.34克、磷1.51克。

1公斤向日葵秸
【总页数】1页(P45-45)
【作者】宋建
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】S816
【相关文献】
1.葵花秆髓液化试验研究 [J], 冯志鑫;商平;刘美荣;宋诗莹
2.复合溶剂预处理对葵花秆木质素去除率和结构的影响 [J], 侯彬彬;宋江涛;马骁;陈福欣;周安宁
3.基于Py-GC/MS的葵花秆热解产物组成结构研究 [J], 张会宽;周安宁;陈福欣;张少利;赵丹丹;贺新福;任秀彬
4.葵花秆基活性炭的吸附性能研究 [J], 刘源;贺新福;赵丹丹;宋成建;任秀彬;张亚刚;周安宁
5.农业废弃物葵花秆热解过程几种动力学模型结果比较 [J], 马明硕;朱琳;曾晓丹;高艳;徐利
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第53卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April，2024基金项目： 国家自然科学基金资助项目（项目编号：21875255）。

收稿日期： 2023-03-09油页岩热解机理的研究进展于明月1,2，战金辉2*（1. 沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京100190）摘 要： 针对油页岩热解过程的复杂性，综述了实验方法、分子模拟方法的特点及在油页岩热解机理中的研究进展，包括油页岩热解过程中的多种实验检测技术以及量子化学方法对于热解过程中成断键顺序、杂原子的迁移路径以及经典分子动力学和反应分子动力学方法在热解过程中获得的微观反应路径、添加物对热解影响机制的应用。

针对实验手段和分子模拟技术在油页岩干酪根热解方面的应用进行了展望，认为需要寻找更先进的可以对干酪根热解过程中的自由基进行实时检测的实验技术，构建具有广泛代表性的油页岩分子模型是需要重点研究的课题，同时认为ReaxFF MD 方法是一种研究干酪根热解微观机理的有前途的方法，并指出其进一步的研究方向。

关 键 词：油页岩；热解；量子化学；分子模拟；ReaxFF中图分类号：TQ203.8 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）04-0579-05随着中国经济和工业的快速发展，对能源的需求显著增加[1]。

传统能源供应的减少导致油气资源对外依存度提高，给中国的能源供应带来了巨大压力。

为了缓解这些问题，促使了包括中国在内的许多国家对非常规油气资源进行勘探开发和加工利用。

油页岩热解技术是油页岩开发利用的重要手段和方法[2-3]。

油页岩中的干酪根，作为一种复杂的有机组分，是通过热解转化为页岩油的主要成分。

油页岩热解得到的页岩油在成分和性质上与天然石油非常相似，页岩油无疑是石油的替代品，而且由于其独特的组成和结构，在化工制药、建材生产、农业以及环境保护等领域具有综合利用的潜力。

第48卷 第5期Vol.48, No.5, 511–5202019年9月GEOCHIMICASept., 2019收稿日期(Received): 2019-03-26; 改回日期(Revised): 2019-07-16; 接受日期(Accepted): 2019-07-22基金项目: 国家自然科学基金(41673117); 中国博士后科学基金(2018M633070); 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(PM-zx703-201803-083)作者简介: 韦思业(1987–), 男, 博士后, 环境科学专业。

E-mail: wsyzyp@* 通讯作者(Corresponding author): SONG Jian-zhong, E-mail: songjzh@; Tel: + 86-20-85291312Geochimica▌ Vol. 48▌ No. 5▌ pp. 511–520▌ Sept., 2019不同温度制备生物炭的热解产物特征韦思业1, 2, 宋建中1*, 彭平安1, 于赤灵1, 李开明2(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 生态环境部 华南环境科学研究所 广东省水与大气污染防治重点实验室, 广东 广州 510655)摘 要: 本论文主要利用热解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)对不同温度制备生物炭的化学特征进行了研究, 并探讨了制备温度对生物炭热解产物的影响。

结果显示, 不同温度制备的稻秆(RS)、玉米秆(CS)和松木(PW)生物炭的热解产物组成具有一定类似性。

这些化合物均以芳烃和苯酚类化合物为主(55%~100%), 另外还包含有呋喃类化合物(NA~31%)以及少量含氮化合物(NA~1.7%)等杂原子化合物, 表明不同类型的生物炭具有较为类似的化学结构, 均以芳香性结构组分以及连接在芳香结构上的烷基或含氧、氮等杂原子基团组成。