HNMR-1

旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数(I)来描述。
h I ( I 1) 2
产生共振信号。
∴
I＝0、1/2、1……
I = 0， P=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会
只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
故三键上的H质子处于屏蔽区，
屏蔽效应较强，使三键上H质
子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ = 2～3。
小结：
特征质子的化学位移值
常用溶剂的质子 的化学位移值
CHCl3 (7.27)
6—8.5 1.7—3.4 10.5—12 9—10 4.6—5.9 8 7 6 5 4 3 2 0.2—1.5 1 0 0.5—5.5
N N
1/ 2 1/ 2
e
E / kT
e
hB 0 / 2 T
1.0000099
即在1 000 000个氢核中，低能态的核仅比高能态的核多 十个左右，而NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产 生的。
如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连 续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号 的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使 吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。
2、弛豫和弛豫时间 弛豫：在正常情况下，在测试过程中，高能态 的核可以不用辐射的方式回到低能态的过程称 为驰豫（relaxation）过程.
驰豫过程可分为两种：
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：也称为 纵向驰豫，是处于高能态的将其能量转移到其周围分子而 转变为热运动后回到低能态的过程。经过自旋-晶格弛豫 达到体系平衡所需时间即为自旋-晶格弛豫时间（T1） （2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：亦称横向 驰豫，通过相邻的同种核之间的能量交换实现。 特点：各能态的核的数目不变，自旋体系的总能量 也不变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表示。
D
OH NH2 NH
13
12
11
10
9
RCOOH
R H
CR2=CH-R
CCH
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
RCHO
五、决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 各类不同质子的个数之比。
振。
在有机化合物的结构鉴定中，氢谱主要提供化学位移、
峰面积的积分值以及偶合常数3个方面的数据。
化学位移：质子所处的化学环境，
积分面积比例：该峰所属的质子数目，
偶合常数：邻近的其它磁性核的配置情形，
它们互相配合，提供种种宝贵的分子结构信息。
一、基本原理 1. 原子核的自旋
核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子
相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振
信号出现在更低的磁场区，其δ =9.4～10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型，π
电子云围绕碳碳σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
1、质子周围的电子云密度 诱导效应：电负性强的基团，使邻近H核的ρe ，去 屏蔽效应，共振信号移向低场，δ值 。
高 场
低 场
Hb
β
Ha
α
C
C
I
Ha
屏蔽效应： Hb
共轭效应
共轭效应：吸电子基：δ值 ；
供电子基：δ值 。
H
C C
H
C C
OCH3
H
H
C C
COCH3
由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自 旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身 特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自 旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： ω = 2 π v = γ B0 （5.4） v = γ / 2π B0 （5.5） 式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数） 由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成 正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回 旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T(1T=104) 高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· −1· −1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100 T s 兆赫。
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
六、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核
的化学环境。
有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。
例如：
CH3 CH2 O a b H c Hb Hc Hb Hc Ha
屏蔽效应： Ha
低分辨率谱图
七、自旋偶合与自旋裂分
1.6 to 3 ppm
Aromatic:
6.8 to 8 ppm
(2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π 键环流电子产生的感生
磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移 向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应。
屏蔽效应分为两种： 1）抗磁屏蔽（屏蔽效应）：H`的方向与H0相反， 即H实<H0，共振信号向高场移动 2）顺磁屏蔽（去磁屏蔽）：H`的方向与H0相同，
即H实>H0，共振信号向低场移动
2. 化学位移的表示方法 采用相对数值表示法：选一种化合物（如四甲基
硅（TMS），以其磁核的共振频率为标准，其他不同
第三章 核磁共振谱
可见—紫外光谱法中，用波长200～800nm的电磁波照射样品，
使样品分子的价电子发生跃迁。
红外光谱法中，用波长2.5～25μ m的电磁波照射样品，使样品 中的原子或原子团发生振动跃迁。 核磁共振波谱法中，用波长10～100m的电磁波照射样品，该 范围的电磁波波长较长，能量较低，不能引起样品中的原子或原子
三、化学位移 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围
的电子环境决定的。 1. 化学位移的产生—— 屏蔽效应 若质子的共振磁场强度只与γ (磁旋比)、电磁波照 射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的 1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
环境中的磁核与之相比，其差值即为化学位移值。
低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 为方便起见，故× 10
质量数（A）
奇 数
原子序数（Z）
奇数或偶数 奇 数
自旋量子数（I）
整 数 0
半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,…
偶 数
偶 数
例如：
H
A （1） Z （1）
C
A （12） Z （6）
N
A （14） Z
（7）
奇 - 奇
偶 - 偶
偶 - 奇
I为半整数（1/2）
有共振吸收
I = 0
无
I为整数
有共振吸收
试样 TMS 6 10 0
化学位移
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1) 屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)， 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2) 结构对称，是一个单峰。
(3) 容易回收(b.p低26.5℃)，与样品不反应、不缔合。
四、影响化学位移的因素
能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同 一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。 例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁场强度 下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核
拉莫尔进动和NMR
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的 旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的 作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种 运动称为Larmor进动。
H
H
H
H
H
H
+1.29
0.00
+1.29
注：正号表示与乙烯相比，δH移向高场；负号 为移向低场。
C-C:
means must be C or H, not O, N, or X C/H
C/H C
H
0.2 to 2 ppm
C/H C/H C C
C=C:
H
4.5 to 7 ppm
= C=C:
C C
H H
因此获得1952年诺贝尔物理奖。今天核磁共振已成为鉴定有机化 合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法，在有机化学、 生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。
核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正 电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原 子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时， 如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，当能量等于相邻能 级的差，原子核即可进行能级之间的自旋跃迁，这就是核磁共