(完整版)高分子化学名词解释
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重复单元:在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
结构单元:单体在大分子链中形成的单元。
玻璃化温度Tg:无定形和结晶热塑性聚合物低温时都程玻璃态,受热至某一较窄温度,则转变成橡胶态或柔韧的可塑状态,这一温度称为玻璃化温度。
相对分子质量分布指数:是指质均分子量比数均分子量的比值,可用来表征分布宽度。
反应程度:参加反应的基团数(N0-N)占起始基团数N0的分数,用p表示。
体形缩聚和凝胶点:多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也难上升,出现凝胶化现象,这时的反应程度称作凝胶点。
凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
缩聚反应中的平均官能度:每一分子平均带有的基团数。
自由基动力学处理中的等活性理论:热固性聚合物:聚合物大分子之间以物理力聚而成,加热时可熔融,并能溶于适当溶剂中。
热塑性聚合物受热时可塑化,冷却时则固化成型,并且可以如此反复进行。
热塑性聚合物:许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物,许多大分子键合在一起,已无单个大分子可言。
这类聚合物受热不软化,也不易被溶剂所溶胀。
理想共聚:该聚合竞聚率r1*r2=1,共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F1=r1f1/(r1f1+f2),并且其组成曲线关于另一对角线成对称(非恒比对角线)。
理想恒比共聚:该聚合的竞聚率r1=r2=1,这种聚合不论配比和转化率如何,共聚物组成和单体组成完全相同,F1=f1,并且随着聚合的进行,F1、f1,的值保持恒定不变。
恒比点:r1r2<1而r1<1,r2<1的非理想共聚,这类共聚曲线与对角线有一交点,该点的共聚物组成与单体组成相等,称作恒比点。
(某瞬时共聚物中,结构单元M1的含量与单体混合物中M1单体含量相等的点称为恒比点。
)竞聚率:均聚与共聚链增长速率常数之比称为竞聚率。
无规共聚物:共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列的共聚物。
名称中前一单体为主单元,后一单体为第二单体。
高分子化学名词解释碳链聚合物:大分子主链完全由碳原子组成。
杂链聚合物:大分子主链除了碳原子以外还有氮、氧、硫等杂原子。
元素有机高分子:大分子主链没有碳原子,主要有硅、硼、铝和氧、氮、磷、硫等原子组成,但侧基多半是有机基团。
无机高分子:大分子主链和侧基均无碳原子的大分子。
结构单元:单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。
单体单元:单体分子通过聚合反应形成的元素组成和单体完全相同的结构单元。
重复单元:大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元又叫链节。
连锁聚合:由活性种开始有链引发、链增长、链终止等基元反应组成的聚合反应。
逐步聚合;由低分子转变成高分子的缓慢逐步进行的聚合反应。
加据反映:凡含有不饱和键的化合物或环状低分子化合物在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下,同种单体间相互加成形成新的共价键相连的大分子反应。
缩聚反应:官能团多次缩合成聚合物的反应,除形成缩聚物外还有小分子副产物生成。
离子对:带相反电荷的两个离子依靠库龙引力结合成的一对离子。
异构化聚合:在链增长过程中常常发生原子或原子团重排过程的反应。
活性聚合;不从在链转移和链终止的聚合为活性聚合。
均聚与共聚:有一种单体聚合的反应叫均聚,有两种或两种以上的单体共聚而成的反应叫共聚。
共聚组成与序列结构:不同化学组成的结构单元在高分子链上分布链接次序。
共聚中的前末端效应;带有位阻或极性较大基团的烯类单体进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基的活性将产生影响。
解聚效应:聚合反应的逆过程叫解聚效应。
竞聚率:表示某一结构单元结尾的活性链与其自身单体加成反应的反应速率K11与另一单体加成反应的速率常数K12的比值。
聚合反应和聚合方法:由小分子合成高分子化合物的反应叫聚合反应,聚合反应的实施过程叫聚合方法。
邻位基团效应和几率效应;芳香族环上临位基团之间相互影响引发的反应先发生H重排形成一个新建同时断裂一个与H原子相邻的键。
当聚合相邻侧基做无规成对反应时,中间往往留着有未反应的孤立单个基团,最高转化程度受到限制。
1、高分子(聚合物):合成高分子多半是许多结构单元重复连接而成的聚合物。
2、碳链聚合物:大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类和二烯类的加成聚合物。
3、杂链聚合物:大分子主链中除了碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。
如-O-,-OCO-,-NHCO-4、结构单元:单体通过聚合反应转变成大分子的一部分结构。
5、反应程度P:参与反应的基团数(N0-N)占起始基团数N的分数。
6、体型缩聚:指某-2官能度与另一官能度大于2的单体先进行酯化而后形成交联结构的缩聚过程。
7、界面缩聚:两种单体分别溶于水和有机溶剂中,在界面处进行聚合,具有明显的表面反应的特征,而且不必严格等基团数之比。
8、官能度:一分子中能参与反应的官能团数。
9、偶合终止:两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式,偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
10、歧化终止:某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式,歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。
11、动力学链长v:一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。
12、链转移常数:是链转移速率常数与增长速率常数之比,代表这两反应的竞争能力。
13、竞聚率r:均聚和共聚链增长速率常数之比、自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。
14、无规共聚物:两结构单元M1,M2按概率无规排布。
-CO-15、交替共聚物:共聚物中M1,M2两单元严格交替相间。
-alt-16、嵌段共聚物:由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。
-b-17、接枝共聚物:主链由M1单元组成,支链则由另一种M2单元组成。
-g-18、悬浮聚合:单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法(单体、水、油溶性引发剂、分散剂)场所:液滴内19、乳液聚合:单体在水中分散成乳液状态的聚合(单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂)场所:胶束或胶粒20、摩尔系数:令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数,则两种单体的官能团之比r=Na/Nb<1称为摩尔系数。
名词解释1.光敏引发剂—指某些能增大光引发聚合的反应速率,或可改变引发聚合的光波长的化合物,如安息香等。
2.自动加速效应: 又称凝胶化效应。
在自由基聚合反应中,由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少,难于发生双基终止,导致自由基浓度增加,此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应,从而使聚合速率自动加快的现象3.所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。
包括;向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。
4.(1)动力学链长υ的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。
无链转移时,动力学链长为增长速率和引发速率的比。
5.能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂(inhibitor);能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。
6.当体系中存在阻聚剂时,在聚合反应开始以后(引发剂开始分解),并不能马上引发单体聚合,必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后,聚合反应才会正常进行。
即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔,称诱导期(induction period, t i).共聚:由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为共聚或多元共聚。
7.竞聚率r1、r2:均聚速率常数和共聚速率常数之比,表征了单体均聚与共聚能力之比。
8F1-f1曲线与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒比点。
曲线呈反S型。
9.将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。
10.立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。
11.配位聚合是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。
第一章绪论(Introduction)高分子化合物(High Molecular Compound):所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
重复单元(repeating unit):聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次重复构成,因此括号内的化学结构也可称为重复单元或链节(chain element)。
聚合度(degree of polymerigation):重复单元的数目n,表征聚合物分子量大小的一个物理参数。
分子量分布(Molecular Weight Distribution, MWD ):由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
分子量分布指数(多分散系数): D=1 均一分子量 D>1 分子量多分散性多分散性(Polydispersity):聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
加聚反应(addition polymerigation):通过打开环或双键、三键互相联结起来而形成聚合物的反应。
聚合过程中无小分子副产物生成。
缩聚反应(polycondensation):缩聚反应通常是经由单体分子的官能团间的反应,在形成缩聚物的同时,伴有小分子副产物的生成。
链(增长)式聚合(链式聚合,chain (growth) polymerigation):烯类单体的加聚反应,绝大多数属于链增长聚合反应。
反应过程中,反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成,没有中间产物,单体转化率与反应时间无关。
逐步(增长)聚合(step growth polymerigation):逐步聚合没有活性中心,它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。
绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。
第一章绪论1.单体:能够形成高分子化合物中结构单元的小分子化合物。
2.高分子:由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物,也称聚合物或高聚物。
3.结构单元:高分子中多次重复的并且可以表明合成所用单体种类的化学结构。
4.重复单元:在聚合物的大分子链上重复出现的,组成相同的最小基本单元。
5.单体单元:聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
6.聚合度:衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值,以DP表示。
以结构单元数为基准即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以Xn表示。
7.碳链聚合物:大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
8.杂链聚合物:聚合物大分子的主链中除了含有碳原子外,还含有氧,氮等杂原子。
9.元素有机聚合物:聚合物的大分子主链中没有碳原子存在,又要由硅,硼,铝和氧,氮,硫,磷等原子组成。
10.无机高分子:主链与侧链均无碳原子的高分子。
第二章缩聚和逐步聚合1.均缩聚:由一种单体进行的缩聚反应。
2.混缩聚:由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚反应。
3.共缩聚:在均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三,第四种单体进行的缩聚反应。
4.官能度:一分子中能参与的官能团数称为官能度。
5.平均官能度:指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团数目。
6.过量分率:线型缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
7.反应程度:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
8.凝胶点:开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。
9.熔融缩聚:指反应温度高于单体和缩聚物的熔点,反应体系处于熔融状态下进行的反应。
10.溶液缩聚:单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态下进行的缩聚叫做溶液缩聚。
11.界面缩聚:两单体分别溶解于两互不溶的溶剂中,反应在两相界面上进行的缩聚反应,具有明显的表面反应的特性。
第三章自由基聚合1.活性种:打开单体的π键,使链引发和增长的物质,活性种可以是自由基,阴离子或阳离子。
名词解释1.高分子:高分子也叫聚合物分子或大分子,具有高的相对分子量,其结构必须是由多个重复单元所组成。
2.单体:能够进行聚合反应,并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
3.结构单元:在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团陈伟结构单元。
4.共聚物:由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子称为共聚物。
5.加聚反应:烃类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应,反应产物称为加聚物。
6.缩聚反应:是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,兼有缩合出低分子和缩合成高分子的双重含义,反应产物称为缩聚物。
7.高分子的聚集态结构:高分子的聚集态结构,是指高聚物材料整体的内部结构,即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
分为晶态、非晶态、液晶态。
8.官能度:一分子中能参加反应的官能团数目叫官能度。
9.平均官能度:每一分子平均带有的基团数。
10.反应程度:参加反应的基团数占起始基团数的分数。
11.转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数。
12.凝胶化现象:体系粘度突然急剧增加,难以流动,体系转变为具有弹性的凝胶状物质,这一现象称为凝胶化。
13.凝胶点:开始出现凝胶化是的反应程度(临界反应程度)称为凝胶点,用Pc表示,是高度支化的缩聚物过度到体型缩聚物的转折点。
14.引发剂:自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率,分解生产自由基,并能引发单体聚合的化合物。
15.引发剂半衰期:引发剂分解至起始能读的一半所需要的时间。
16.引发剂效率:引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。
17.自动加速现象:随着反应进行,体系的粘度增大,活性端基可能被包埋,双基终止困难,速率常数Kt下降,聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢,反而增大的现象。
18.笼蔽效应:引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中,在笼里分解成初级自由基,浓度高,若不及时扩散出笼子,引发笼子外的单体聚合,则初级自由基易相互结合,歧化等反应,消耗引发剂。
高分子化学名词解释完整版REENT 收集整理1.高分子化合物高分子化合物((High Molecular Compound Compound)):所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
2.单体(单体(Monomer Monomer Monomer)):合成聚合物所用的-低分子的原料。
3.重复单元(重复单元(Repeating Repeating Unit Unit)):在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
如聚氯乙烯的重复单元为。
4.单体单元(单体单元(Monomer Monomer Unit Unit)):结构单元与原料相比,除了电子结构变化外,其原子种类和各种原子的个数完全相同,这种结构单元又称为单体单元。
5.结构单元(结构单元(Structural Structural Unit Unit)):单体在大分子链中形成的单元。
6.聚合度(聚合度(DP DP DP;;X n )(Degree of Polymerization)Polymerization)::衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值,以DP 表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以Xn 表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成,因此聚合度是一统计平均值。
7.聚合物分子量聚合物分子量((Molecular Weight of Polymer Polymer)):重复单元的分子量与重复单元数的乘积,或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
8.数均分子量数均分子量(Number-average (Number-average Molecular Weight)Weight)::聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。
以Mn 表示。
9.重均分子量重均分子量((Weight-average Molecular Weight Weight)):聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。
高分子化学名词解释高分子化学名词解释这是一部分的,不太全,也许有些错误的地方,大家如果发现错误的地方请及时改正,顺便通知我一声,不甚感激。
如能再补充一些进来更好,那更是极好了。
嘿嘿,希望对大家有用,祝大家考个好成绩。
——柴鹏1.均聚物:有一种单体聚合而成的聚合物2.共聚物:由两种及两种以上的单体共聚而成的聚合物3.缩聚反应:官能团单体多次缩合成聚合物的反应,除形成缩聚物外还有水、醇、氨等低分子副产物产生4.官能度:一分子中能参与反应的官能团数5.反应程度:参与反应的官能团数占起始时该官能团总数的分率6.解聚反应:在聚合过程中会形成单体的反应7.官能团等活性:在一定聚合度范围内,基团活性与聚合物分子量大小无关8.凝胶点:开始出现凝胶瞬间的临界反应程度P9.支化系数:大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率10.界面聚合:将两种单体分别溶于水和有机溶剂中,配成互不相溶的溶液,聚合就在界面处进行的聚合反应11.环氧值:100克树脂中含有环氧基的量(mol)12.引发剂效率:引发剂分解后,往往只有一部分用来引发单体聚合,这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数13.诱导分解:自由基向引发剂的转移反应14.笼壁效应:引发剂分子在单体或溶剂的笼子中分解成自由基后,未能及时扩散出笼子,在笼内发生副反应,形成稳定分子,无为的消耗掉的现象15.半衰期:引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间16.凝胶效应:由于自由基聚合是双基终止,链终止受扩散控制,随着反应的进行,粘度逐渐增大,自由基不易扩散终止,自由基寿命增长,分子量增大,分子量分布变宽,使局部温度升高,加快反应速度,产生爆聚的现象,也叫自动加速现象17.动力学链长:每一个自由基活性种从引发到终止所消耗的单体分子数18.自由基寿命:自由基产生到终止所经历的时间19.竞聚率:均聚常数与共聚常数的比值20.理想共聚:无论单体配比和转化率如何,共聚物组成与单体组成完全相等,共聚物组成曲线是一对角线的聚合反应(r1r2=1)21.Q-e概念:将速率常速与单体和自由基的共轭效应和极性效应关联起来的式子22.HLB值:亲水亲油平衡值23.阴离子聚合:由阴离子活性种引发的单体聚合24.定向聚合:能够生成立构规整度大于75%(立构规整性聚合物为主)的聚合物25.立构规整度:立构规整聚合物占聚合物总量的百分数26.高分子:由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量大于10000的大分子27.自由基聚合:慢引发,快增长,速终止,有转移28.阳离子聚合:快引发,快增长,易转移,难终止29.阴离子聚合:快引发,慢增长,无转移,无终止30.熔融聚合,溶液聚合,界面聚合,固相聚合31.本体聚合:单体,少量引发剂32.溶液聚合:单体,引发剂,溶剂(水、有机溶剂)33.悬浮聚合:单体,油溶性引发剂,水,分散剂34.乳液聚合:单体,水,水溶性引发剂,水溶性乳化剂35.聚对苯二甲酸乙二醇酯:PET36.聚乙烯醇:PVA37.聚醋酸乙烯酯:PVAc38.聚丙烯腈:PAN39.聚甲基丙烯酸甲酯:PMMA40.聚丙烯:PP41.聚苯乙烯:PS42.聚乙烯:PE43.聚丁二烯:PB44.聚氯乙烯:PVC45.聚对苯二甲酸丁二醇酯:PBT46.聚碳酸酯:PC47.聚酰胺:PA48.聚乙二醇乙二胺:尼龙-6649.聚癸二酸癸二胺:尼龙-101050.聚苯醚:PPO51.过氧化二苯甲酰:BPO52.偶氮二异丁腈:AIBN53.偶氮二异庚腈:ABVN54.聚氨酯:PU55.低密聚乙烯:LDPE\HPPE56.高密聚乙烯:HDPE\LPPE。
高分子化学(潘祖仁主编)名词解释第一章绪论逐步聚合,是指聚合过程中低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的,每步的反应速率和活化能大致相同。
聚合早期,单体很快聚合成低分子量的齐聚物,短期内单体转化率很高,反应程度却很低。
连锁聚合,是指从自由基、阴阳离子等活性种开始,经历链引发、链增长、链终止等基元反应的,各基元反应的速率和活化能差别很大的一类聚合反应。
数均分子量,是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量,等于高分子样品中所以分子的总质量除以总的摩尔分数;质均分子量,是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的分子量;黏均分子量,是指用粘度法测得的高分子的平均分子量。
热塑性弹性体:通常的弹性体如橡胶是通过化学反应使聚合物分子链发生交联才具有弹性,而热塑弹性体的弹性来自于聚合物分子链间的物理交联,如氢键等分子间相互作用。
普通橡胶不能二次加工,而热塑弹性既具有橡胶的弹性,又具有塑料的可塑性,可以多次进行成型加工。
热塑性聚合物:线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物,可溶于适当溶剂中,加热时可熔融塑化,冷却时固化成型,此类聚合物称作热塑性聚合物。
热固性聚合物:酚醛树脂,醇酸树脂等在树脂合成阶段,需控制原料配比和反应条件,使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段。
成型时,经加热,再使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化。
此类聚合物称作热固性聚合物。
第二章缩聚和逐步聚合均聚是指系统中只由一种单体构成的聚合反应,如氯乙烯的缩聚;共聚是指聚合物是由两种或多种单体共同聚合而成的聚合反应,如尼龙-66的聚合;混缩聚是指类如aAb的单体进行的聚合反应。
反应程度的定义为参与反应的基团数占起始基团数的分数,将大分子的结构单元数(不是重复单元数)定义为聚合度。
官能团等活性理论提出,不同的链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。
此理论适用于一般的聚合度不太高的、体系粘度不太大的缩聚体系;不适用于聚合反应后期,因为聚合反应后期,聚合度较大、粘度大,链段活动受到阻碍,端基活性降低。
数均聚合度,是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的聚合度,也即平均每个大分子链中的结构单元的数目;质均聚合度,是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的聚合度。
凝胶点:多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也难上升,出现了凝胶化现象,这时的反应程度称作凝胶点。
凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
平均官能度:单体混合物的平均官能度定义为每一个分子平均带有的基团数。
熔融聚合是指在单体和聚合物熔点以上进行的聚合;溶液聚合是指单体加催化剂在适当的溶剂(包括水)中进行的聚合;界面缩聚是指将两种单体分别溶解在两种互不相溶的介质中,聚合反应只能在两相的界面发生的聚合反应;固相缩聚是指在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的的缩聚。
第三章自由基聚合位阻效应,是指由于单体中的取代基的体积、位置、数量等所引起的,在动力学上对聚合能力有显著影响的效应。
偶合终止,是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式,形成的大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍,大分子的两端均为引发剂残基;歧化终止,是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式,形成的大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同,每个大分子只有一端是引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。
半衰期,是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。
诱导分解,实际上是自由基向引发剂的转移反应,转移结果,原来的自由基终止成大分子,另产生一个新的自由基。
转移前后,自由基的数目并无增减,徒然消耗了一分子的引发剂,从而使引发剂效率降低。
笼蔽效应,是指引发剂的浓度一般很低,引发剂处在单体或溶剂的“笼子”里,寿命很短,只有及时扩散出去,才能引发笼外单体聚合,否则可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无谓地消耗引发剂。
自动加速效应:一般情况下,单体和引发剂浓度随转化率的提高而降低,聚合反应速率也随之下降。
但在某些情况下,例如体系粘度增大或自由基被包埋时,正常的双基终止反应受阻,自由基浓度增大,自由基寿命延长,致使聚合速率不但不下降,反而会上升,这种现象叫作自动加速效应,凝胶效应,由于速度增加使粘度瞬间变得更大而失去流动性,成为冻胶状态,故又称作凝胶效应。
(中科院真题答案)自动加速现象又称为凝胶效应,主要是由体系粘度的增加引起的,加速的原因可以用链终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为链自由基质心的平移、链段重排使活性中心靠近、双基化学反应而终止。
其中链段重排是控制步骤,体系粘度是影响的主要因素。
体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚至可能被包埋,双基终止困难,链终止速率常数k t下降,自由基寿命延长;40%—50%转化率时,k t可降低上百倍。
但这一转化率下,体系粘度还不足以妨碍单体扩散,链增长速率常数k p变动还不大,从而使k p/k t1/2增加了近7-8倍,导致加速显著。
(自己总结,仅供参考)动力学链长ν,在聚合动力学研究中,常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长ν,无链转移时,相当于每一链自由基所连接的单体单元数。
动力学链长应该考虑自初级自由基链引发开始,包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体总数。
可控/“活性”聚合,传统自由基因为其慢引发、快增长、速终止的机理特性使得聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制,如果能够降低自由基的浓度或活性,就可减弱双基终止,成为可控/“活性”聚合。
即令活性增长自由基与某化合物反应,经可逆的链终止或链转移,使之转化为低活性的共价休眠种,并使平衡倾向于休眠种一侧,以降低自由基浓度和链终止速率。
调聚反应,当聚合反应体系满足条件k p<<k tr,k a=k p时,聚合速率不变,但聚合物分子量较小,只能获得低聚体,这种聚合反应称为调聚反应。
第四章自由基共聚合无规共聚物是指大分子中两结构单元M1、M2按概率无规律排布,M1、M2连续的单元数不多(一至十几不等)的共聚物;交替共聚物是指M1、M2两单元严格交替相间的共聚物,是无规共聚物的特例;嵌段共聚物是指由较长的M1段链和另一较长的M2段链构成的大分子,每一链段可长达几百至几千结构单元;接枝共聚物是指主链由M1单元组成,支链则由另一种M2单元组成的共聚物。
竞聚率r,在研究共聚物的组成时,将均聚和共聚增长速率常数之比定义为竞聚率r,以表征两种单体的相对活性。
理想共聚合反应(理想恒比共聚):当一对单体满足r1=r2=1的条件时,就会发生理想共聚合反应。
前末端效应,带有位阻或极性较大基团的烯类单体在进行自由基共聚合时,前末端单元对末端自由基的活性将会产生影响,这种影响称作前末端效应。
第五章聚合方法本体聚合是指不加其他介质,单体在少量的引发剂、光或热等的作用下进行的聚合反应;溶液聚合是将单体和少量引发剂溶于适当的溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应;悬浮聚合是借助搅拌并在分散剂的作用下,将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合反应;乳液聚合是指单体在乳化剂和机械搅拌的作用下,在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。
临界胶束浓度(CMC),乳化剂在浓度很低时以分子状态真溶于水中,当其浓度超过真正分子状态的溶解度后,往往多个乳化剂分子聚集形成胶束。
乳化剂开始形成胶束的浓度,称作临界胶束浓度(CMC)。
胶束与临界胶束浓度:乳化剂分子在介质中达到饱和溶解度后,就会产生数十个或数百个乳化剂分子的聚集体,这种聚集体被称作胶束,出现胶束时的乳化剂浓度,称为临界胶束浓度,用CMC表示。
(中科院真题答案)胶束成核,在乳液聚合反应中,对于水溶性小的单体,是通过自由基扩散进入胶束内引发单体聚合,使胶束变成乳胶离子,这一过程叫胶束成核;水相(均相)成核,对于水溶性较大的单体,除了胶束成核外,自由基还会引发水中的单体聚合,聚合物发生沉淀并吸附于乳化剂表面,形成乳胶离子,这叫做水相(均相)成核。
第六章离子聚合阴离子聚合是指以阴离子为活性中心的连锁聚合。
活性聚合反应:是无终止的聚合反应,即但单体消耗完后,活性中心仍然存在,若再加入单体可继续发生聚合,聚合过程中不发生链转移反应,所的聚合物的分子量接近于单分散。
阳离子聚合是指以阳离子为活性中心的连锁聚合。
第七章配位聚合配位聚合:单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说,采用具有配位(或络合)能力的引发剂、链增长(有时包括引发)都是单体先在活性种的空位上配位(络合)并活化,然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合,通常自由基聚合的高聚物大都是无规的,只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物,这种聚合方法称为定向聚合。
立构规整度的定义是立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
立构有规聚丙烯:立构有规聚丙烯是指聚合物分子链中的不对称碳以某种构型有规律排列的聚丙烯,通常有两种,即等规聚丙烯和间规聚丙烯。
等规聚丙烯中的不对称碳以同种构型出现,即—RRRRR—或—SSSSS—;而间规聚丙烯则以两种构型相间排列,即—RSRSRS—。
Ziegler-Natta引发剂与聚合反应:Ziegler-Natta 引发剂通常是由两个组分组成,Ⅰ—Ⅲ族金属有机化合物,如R3Al、R2AlCl等和Ⅳ—Ⅷ族过渡金属卤化物,如TiCl3、TiCl4等。
用Ziegler-Natta引发剂引发的聚合反应叫做Ziegler-Natta聚合反应。
所得聚合物可以是立构有规结构,如等规聚丙烯,也可以是无规的,如聚乙烯。
Natta双金属机理:金属有机化合物化学吸附在氯化钛上进行反应,形成缺电子桥双金属络合物,成为活性种。
富电子的α-烯烃在亲电的钛原子和增长链端(或烷基)间配位(或叫π-络合),在钛上引发。
缺电子桥络合物部分极化后,与配位后的单体形成六元环过渡状态。
极化的单体插入Al-C键而增长,六元环结构瓦解,恢复四元缺电子桥络合物。
如此反复,继续增长。
双金属机理的核心思想是单体在Ti上配位,而后在Al-C键间插入,在Al上增长。
Cossee-Arlman单金属机理:氯化钛和烷基铝经交换烷基反应,形成以过渡金属原子为中心的活性种其上连有4个氯原子和1个烷基配体R,留出一个空位,呈正八面体。
丙烯在非均相引发剂表面定向吸附,与烷基化后的Ti3+配位(或称π-络合)。
双键中π电子的给电子作用使Ti-C键活化,形成四元环过渡状态,然后CH2—或烷基R从过渡金属转移给烯烃,发生加成,或者说烯烃在Ti-C键间插入增长,空位重现,但位置改变。
欲使丙烯按等规结构增长,空位必须换回到原来位置。
单金属机理的核心思想是活性种由单一过渡金属(Ti)构成,单体在Ti上配位,而后在Ti-C键间插入增长。