北京大学分析化学课件
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[M]
[M]+[MOH]+M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [M] +[MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ - [M]
= α M(OH) + α M(A) - 1
若有n个副反应：
α M = α M(A1)+ α M(A2) + … +α M(An)- (n-1)
29
例4.2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgαZn 解:
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lg αM(OH)～pH
Al Fe3＋ Zn Cd Cu Bi Pb Fe2＋
lg α M(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
28
两个副反应同时存在时：
αM =
=
[M]+[MOH]+ M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ [M]
n
β n = K1 K 2 ⋅ ⋅ ⋅ K n =
[MLn ]= β n [M] [L]n
15
酸的分布系数的计算
Ka Ka [A2- ] 1 2 x0 = = +2 c(H2A) [H ] + K [H+ ]+ K K a a a
1 1
2
=
1 [H ] [H ] + +1 Ka Ka Ka
1 2 2
= [M] [M](1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β n )
=
1 1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ +[L]n β n
17
[L]β 1 [ML] = x1 = c(M) 1 + [L]β + [L]2 β + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β 1 2 n
α NH ( H ) 3
c (NH 3 )
=
10-1 100.5
= 10-1.5 = 0.03 mol ⋅ L-1
或 : [NH3 ] = x0 ⋅ c (NH3 ) =
13
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
pL lgK1 4.1 pL=lgK1 pL=lgK2 pL=lgK3 pL=lgK4 lgK2 3.5 lgK3 2.9 [M] = [ML] [ML] = [ML2] [ML2] = [ML3] [ML3] = [ML4]
1 K 不稳＝ K
10
络合物的逐级稳定常数 Ki
L : 无机配体(NH3、OH-、F-…)
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ● ● ● ● ● ● ●
[ML] K1 = [M][L]
K2 = [ML 2 ] [ML][L]
K不稳
n
1 = K1
K不稳
n−1
1 = K2
1 = Kn
lgα Zn ＝lg (α Zn(NH )+ α Zn(OH) - 1)
3
＝ lg(105.1 + 105.4 - 1 )= 5.6
30
例4.3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lgαZn(NH3). 解: c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+∑ [Zn(NH 3 )i ]
+
2
+
=
1 K1K2[H ] + K1[H ]+1
1
+
2
+
=
1 + [H + ]β 1 + [H + ]2 β 2
不含质子的形态 含两个质子的形态 含一个质子的形态
16
络合平衡体系中络合物各种形态 的浓度
[M] [M] x0 = = c(M) [M] + [ML] + ⋅ ⋅ ⋅ + [ML n ]
αM(OH) = 1+[OH] β1 +[OH]2 β2 + … + [OH]n βn
( lgαM(OH)数据可查附录III.6 )
26
lgαM(NH )～lg[NH3]曲线
3
14 12
3)
lg α M(NH
10 8 6 4 2 0 -3 -2
Cu Ni Ag
Zn
Co Cd
-1
0
27
lg[NH 3 ]
例如：用CN- 掩蔽 Zn2+；用F-掩蔽 Al3+ ；用I- 掩蔽 Cd2+等等。
9
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数(K, β ); 各级络合物的分布系数(x0～xn)
M + Y = MY
M: 金属离子(Ca2+、Al3+…) Y： (Y4-)
[MY] K (MY) = [M][Y]
A. Ringbom 络合反应的平衡常数如何确定？
19
4.2.2 络合反应的副反应系数α
M
OHMOH
● ● ● ● ● ●
+
A MA
●
H+
Y
N
=
NY
H+
MY (主反应)
OH-
HY
● ●
MHY MOHY
M(OH)p MAq
H6Y
副 反 应
M′
Y′
′ （MY）
cY = [Y′] + [(MY)’]
20
2
NH3
[Cu(NH3)4]2+
多配位金属络合物
lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgK总= 12.6
逐级形成 不稳定
2+
Cu
2+
+ NH 3 = Cu(NH 3 )
2+
K1
K2
2+ Cu(NH 3 ) + NH 3 = Cu(NH 3 )2 2+ 2+ Cu( NH 3 )2 + NH 3 = Cu(NH 3 )3 2+ 2+ Cu( NH 3 )3 + NH 3 = Cu(NH 3 )4
O C H 2C N H 2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH 2 N CH2 C CH2 O
某些金属离子与EDTA的络合常数
lgK Na+ lgK Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ lgK 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 lgK Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
离解 常数 逐级 常数 累积 常数
pKa1
0.9
pKa2
1.6
pKa3
2.07
pKa4
2.75
pKa5
6.24
pKa6
10.34
lgK1
10.34
lgK2
6.24
lgK3
2.75
lgK4
2.07
lgK5
1.6
lgK6
0.9
lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5
10.34 16.58 19.38 21.40 23.0
1.0 0.8 0.6
H6Y2+ H2Y2HY3Y4-
x
0.4 0.2 0.0
0
H5Y+ H3YH4Y
2
4
6
8
10
12
8
14
pH
EDTA与金属离子的络合反应
Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- = AlY- + 2H+
加缓冲溶液，副反应？ 无机络合剂常用作掩蔽剂
21
1. 滴定剂的副反应系数－ α Y(H)
[Y′] [Y] + [HY] + [H 2 Y] + ⋅ ⋅ ⋅ + [H 6 Y] = α Y(H) = [Y] [Y]
[Y] + [Y][H+ ]β1 + [Y][H+ ]2 β2 + ⋅⋅⋅ + [Y][H+ ]6 β6 = [Y]
= 1 + [H ]β1 + [H ] β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [H ] β6
第 4 章 络合滴定法
4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用
1
4.1 概述
络合反应的普遍性
叶绿素(Mg-卟啉)；血红素(Fe-卟啉)； 金属离子的水合物 M(H2O)n
常见的无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OHH3 N Cu 2+ H3 N NH3
[NH 3′ ]
忽略
+ K a (NH 4 ) = 10 -9.37* ( I = 0.1 ) + = 1 + [H + ] ⋅ K H (NH 4 ) α NH ( H ) = 3 [NH 3 ]
[M]+[MOH]+M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [M] +[MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ - [M]
= α M(OH) + α M(A) - 1
若有n个副反应：
α M = α M(A1)+ α M(A2) + … +α M(An)- (n-1)
29
例4.2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgαZn 解:
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lg αM(OH)～pH
Al Fe3＋ Zn Cd Cu Bi Pb Fe2＋
lg α M(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
28
两个副反应同时存在时：
αM =
=
[M]+[MOH]+ M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ [M]
n
β n = K1 K 2 ⋅ ⋅ ⋅ K n =
[MLn ]= β n [M] [L]n
15
酸的分布系数的计算
Ka Ka [A2- ] 1 2 x0 = = +2 c(H2A) [H ] + K [H+ ]+ K K a a a
1 1
2
=
1 [H ] [H ] + +1 Ka Ka Ka
1 2 2
= [M] [M](1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β n )
=
1 1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ +[L]n β n
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[L]β 1 [ML] = x1 = c(M) 1 + [L]β + [L]2 β + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β 1 2 n
α NH ( H ) 3
c (NH 3 )
=
10-1 100.5
= 10-1.5 = 0.03 mol ⋅ L-1
或 : [NH3 ] = x0 ⋅ c (NH3 ) =
13
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
pL lgK1 4.1 pL=lgK1 pL=lgK2 pL=lgK3 pL=lgK4 lgK2 3.5 lgK3 2.9 [M] = [ML] [ML] = [ML2] [ML2] = [ML3] [ML3] = [ML4]
1 K 不稳＝ K
10
络合物的逐级稳定常数 Ki
L : 无机配体(NH3、OH-、F-…)
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ● ● ● ● ● ● ●
[ML] K1 = [M][L]
K2 = [ML 2 ] [ML][L]
K不稳
n
1 = K1
K不稳
n−1
1 = K2
1 = Kn
lgα Zn ＝lg (α Zn(NH )+ α Zn(OH) - 1)
3
＝ lg(105.1 + 105.4 - 1 )= 5.6
30
例4.3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lgαZn(NH3). 解: c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+∑ [Zn(NH 3 )i ]
+
2
+
=
1 K1K2[H ] + K1[H ]+1
1
+
2
+
=
1 + [H + ]β 1 + [H + ]2 β 2
不含质子的形态 含两个质子的形态 含一个质子的形态
16
络合平衡体系中络合物各种形态 的浓度
[M] [M] x0 = = c(M) [M] + [ML] + ⋅ ⋅ ⋅ + [ML n ]
αM(OH) = 1+[OH] β1 +[OH]2 β2 + … + [OH]n βn
( lgαM(OH)数据可查附录III.6 )
26
lgαM(NH )～lg[NH3]曲线
3
14 12
3)
lg α M(NH
10 8 6 4 2 0 -3 -2
Cu Ni Ag
Zn
Co Cd
-1
0
27
lg[NH 3 ]
例如：用CN- 掩蔽 Zn2+；用F-掩蔽 Al3+ ；用I- 掩蔽 Cd2+等等。
9
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数(K, β ); 各级络合物的分布系数(x0～xn)
M + Y = MY
M: 金属离子(Ca2+、Al3+…) Y： (Y4-)
[MY] K (MY) = [M][Y]
A. Ringbom 络合反应的平衡常数如何确定？
19
4.2.2 络合反应的副反应系数α
M
OHMOH
● ● ● ● ● ●
+
A MA
●
H+
Y
N
=
NY
H+
MY (主反应)
OH-
HY
● ●
MHY MOHY
M(OH)p MAq
H6Y
副 反 应
M′
Y′
′ （MY）
cY = [Y′] + [(MY)’]
20
2
NH3
[Cu(NH3)4]2+
多配位金属络合物
lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgK总= 12.6
逐级形成 不稳定
2+
Cu
2+
+ NH 3 = Cu(NH 3 )
2+
K1
K2
2+ Cu(NH 3 ) + NH 3 = Cu(NH 3 )2 2+ 2+ Cu( NH 3 )2 + NH 3 = Cu(NH 3 )3 2+ 2+ Cu( NH 3 )3 + NH 3 = Cu(NH 3 )4
O C H 2C N H 2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH 2 N CH2 C CH2 O
某些金属离子与EDTA的络合常数
lgK Na+ lgK Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ lgK 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 lgK Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
离解 常数 逐级 常数 累积 常数
pKa1
0.9
pKa2
1.6
pKa3
2.07
pKa4
2.75
pKa5
6.24
pKa6
10.34
lgK1
10.34
lgK2
6.24
lgK3
2.75
lgK4
2.07
lgK5
1.6
lgK6
0.9
lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5
10.34 16.58 19.38 21.40 23.0
1.0 0.8 0.6
H6Y2+ H2Y2HY3Y4-
x
0.4 0.2 0.0
0
H5Y+ H3YH4Y
2
4
6
8
10
12
8
14
pH
EDTA与金属离子的络合反应
Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- = AlY- + 2H+
加缓冲溶液，副反应？ 无机络合剂常用作掩蔽剂
21
1. 滴定剂的副反应系数－ α Y(H)
[Y′] [Y] + [HY] + [H 2 Y] + ⋅ ⋅ ⋅ + [H 6 Y] = α Y(H) = [Y] [Y]
[Y] + [Y][H+ ]β1 + [Y][H+ ]2 β2 + ⋅⋅⋅ + [Y][H+ ]6 β6 = [Y]
= 1 + [H ]β1 + [H ] β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [H ] β6
第 4 章 络合滴定法
4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用
1
4.1 概述
络合反应的普遍性
叶绿素(Mg-卟啉)；血红素(Fe-卟啉)； 金属离子的水合物 M(H2O)n
常见的无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OHH3 N Cu 2+ H3 N NH3
[NH 3′ ]
忽略
+ K a (NH 4 ) = 10 -9.37* ( I = 0.1 ) + = 1 + [H + ] ⋅ K H (NH 4 ) α NH ( H ) = 3 [NH 3 ]
