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第二章 气相色谱分析 (2)

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Ch2 气相色谱分析

Ch2 气相色谱分析
现代仪器分析
14
当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表 面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较 大的载体来降低液膜厚度。但比表面太大，由 于吸附造成拖尾峰，也不利于分离。虽然提高 柱温可增大D1，但会使k值减小，为了保持适 当的C1值，应控制适宜的柱温。
现代仪器分析
15
H 2d p
现代仪器分析
12
气相传质阻力Cg：试样从气相移动到固定相表 面所遇到的阻力。
Cg
dp 0.01k 2 Dg (1 k )
2
2
k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填 充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中 的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填 充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气， 可使Cg减小，提高柱效。
较低线速时，分子扩散项起主要作用；较高线 速时，传质阻力项起主要作用。 粒度越细，板高越小，并且受线速度影响亦小。 这是在HPLC中采用细颗粒作固定相的根据。当 然，固定相颗粒愈细，柱流速愈慢。只有采取高 压技术（HP），流动相流速才能符合实验要求。
现代仪器分析
17
u 的最佳值
B dH dA d dCu 0 u
现代仪器分析
6
速率理论 （动力学） Van Deemter 方程
B H A Cu u
常数ABC：A涡流扩散项；B/ u分子扩散项；C u 传质项；u载气线速度。
现代仪器分析
7
y=x+1/x 对勾函数，双曲线
现代仪器分析
8
涡流扩散项 A = 2λdp (dp填充物的平均颗粒直径; λ固定相的填充不均 匀因子)
现代仪器分析
33
（2）氢火焰离子化检测器（FID）

第二章 气相色谱法(2)

第二章 气相色谱法(2)

二、塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理 论，把色谱柱比作一个精馏塔， 沿用精馏塔中塔板的概念来描述 组分在两相间的分配行为，同时
引入理论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
该理论假定：
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平
衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的， 而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴 （纵）向扩散可忽略。
m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。 当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n m 2 Vr
由流出曲线方程可推出：
tr 2 tr 2 n 5.54( ) 16( ) W1/2 W
而理论塔板高度（H）即：
L H n
从上两式可以看出，色谱峰W越小，n就越大，而H就越
小，柱效能越高。因此，n和H是描述柱效能的指标。
分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故
nm=ns=0.5。当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0 号板时，就将气相中含有nm部分组分的载气顶到1号板上， 此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的nm 部分组分，将各自在两相间重新分配。故0号板上所含组分总 量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1号板上所 含总量同样为0.5．气液（或气固）相亦各为0.25。以后每
三、速率理论
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出
了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理 论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传 质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为

第二章气相色谱分析习题参考答案

第二章气相色谱分析习题参考答案

第二章气相色谱分析课后习题参考答案（%页）1、简要说明气相色谱分析的分离原理。

借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。

气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室。

其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统完成对混合样品的分离过程；温控系统是精确控制进样口、汽化室和检测器的温度；检测和记录系统是对分离得到的各个组分进行精确测量并记录。

3、当下列参数改变时：（1）柱长缩短，（2）固定相改变，（3）流动相流速增加，（4）相比减少，是否会引起分配系数的改变？为什么？分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。

所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。

4、当下列参数改变时：（1）柱长增加，（2）固定相量增加，（3）流动相流速减小，（4）相比增大，是否会引起分配比的变化？为什么？m S K V Mk 」一；而——，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，m M B V S而与流动相流速、柱长无关。

故（1）不变化；（2）增加；（3）不改变；（4）减小。

5、试以塔板高度H做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。

提示：主要从速率理论（范弟姆特Van Deemter）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速（P13-24）。

（1）选择流动相最佳流速。

（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2, Ar）,而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2, He）同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。

第二章气相色谱分析理论基础2

第二章气相色谱分析理论基础2
第二章 气相色谱分析
仪器分析课程讲义
第二节 气相色谱分析理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
色谱分离过程
? 当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中 挥发或脱附， ? 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
④完全分离，柱效高，选择性（ ? ）好
两个组分怎样才算达到完全分离？ 首先 两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大 其次 峰必须窄
五 、组分总分离效能指标
2. 分离度（分辨率）及影响因素
?分离度 ：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
（衡量色谱分离条件优劣的参数）
R?
保留值之差（峰顶间距）? 峰宽和之半
（H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，
每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品
沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数
2. 色谱峰的正态分布
? 在气相色谱中，塔板数 n是很大的，此时流出
曲线可趋近于正态分布曲线，这样流出曲线 C 与时间t 的关系可由下式表示：
二、分配系数 K与容量因子 k
1.分配系数 K
在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称 为分配系数，用K 表示，即：
K
?
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
? 试样一定时， K主要取决于固定相性质 ? 一定温度下，组分的分配系数 K越大，出峰越慢； ? 每个组份在各种固定相上的分配系数 K不同； ? 选择适宜的固定相可改善分离效果； ? 试样中的各组分具有不同的 K值是分离的基础； ? 某组分的 K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。

第2章气相色谱分析

第2章气相色谱分析

b.死时间(Dead time, tM)：不与固定相作用的物质从进样到出
现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由 于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速
相近。据tM可求出流动相平均流速
L tM = u
L u= tM
c.调整保留时间tR’：某组分的保留时间扣除死时间后的
保留时间，它是组分在固定相中的滞留时间。即
A—涡流扩散系数；B—分子扩散系数； C—传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力
系数）
1）涡流扩散项(A涡流扩散.swf
展宽程度以A表示：
其中dp—填充物平均直径；λ —填充不规则因子。 可见，使用细粒的固定相并填充均匀可减小A，提高柱
效。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A = 0。
2）分子扩散项(B/u)
2、通过这一方程看出影响柱效率的因素 是理论板数n，其值越大，色谱峰越窄， 分离效果越好；
3、既然色谱分离的依据是组分在两相 中的分配能力差异，因此，两相不限于 液-固相，对气体成分而言，亦可是气固项或气-液相。
塔板理论是一种半经验性理论。它用热 力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中移动 的速率，解释了流出曲线的形状，并提出了 计算和评价柱效高低的参数。
n=L/H
n称为理论塔板数。与精馏塔一样， 色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加， 随板高H的增大而减小。
开始时，若有单位质量，即m=1（例 1mg或1μ g）的该组分加到第0号塔板上，分 配平衡后，由于k=1，即ns=nm故nm=ns=0.5。 当一个板体积（lΔ V）的载气以脉动形式进 入0号板时，就将气相中含有nm部分组分的 载气顶到1号板上，此时0号板液相（或固相） 中ns部分组分及1号板气相中的nm部分组分， 将各自在两相间重新分配。故0号板上所含 组分总量为0.5，

气相色谱分析讲义02

气相色谱分析讲义02
过去是填充柱占主要，但现在，除了一些特定的分析之外， 填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！
柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小±0.xoC。 选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分离的要求 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (分析时间20-30min)； 对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。
根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器
破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD 。 非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD 。
1.热导检测器(TCD)
thermal conductivity detector,TCD
TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现
图：TCD的最高桥电流曲线
一般：N2作载气，110～150mA；H2作载气，150～250mA 图中所推荐的桥电流值，是指无氧存在时，如果载气中含 氧时，热丝会氧化而烧断、或使热丝寿命缩短，所以载气 必须除氧，而且要用不锈钢输送管，不要使用聚四氟乙烯 作载气输送管，因为聚四氟乙烯管会渗透氧气。
3.通桥电流前，务必要先通载气
取样工具：目前常用的是金属镀膜取气袋、大注射器 或专用取气钢瓶。除非要求极低，目前已很少采用球 胆、塑料袋取气等；
定量管内样品的气压：由于气体的含量和气压直接有 关，为保证每次进样的重复性，取样后要使定量管的 压力与大气压平衡，依据经验一般在取样后平衡20－ 30秒即可。
液体进样器
由液体进样针（自动进样器）、汽化室、加热系统组成 分为：填充柱进样口和毛细管柱进样口 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管 色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、 润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数 十个试样。

第二章气相色谱分析

第二章气相色谱分析

流出曲线方程
• C0为进样浓度；tR为保留时间； σ为标准偏差， C为时间t时在柱出口的浓度。
色谱柱长：L，
虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数 和有效塔板高度：
Cg 0.01k (1 k )
2

dp
2
Dg
液相传质阻力系数Cl为
由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的 扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的 含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使 C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比 表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的 载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成 拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会 使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱 温。
2 色谱流出曲线及有关术语
1)．流出曲线和色谱峰
2)、基线
是柱中仅有流动相通过时，检测器响 应讯号的记录值，稳定的基线应该是一条 水平直线。
3)、峰高
色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h 表示。
4)、保留值
（1）时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极 大值时所需的时间； 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气 ）从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时 间; 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM
滞留因子（retardation factor）：

仪器分析-气相色谱分析

仪器分析-气相色谱分析

• 3、保留值：是试样各组分在
色谱柱中保留行为的量度，它 反映组分与固定相间作用力大 小，通常用保留时间和保留体 积表示。 死时间tM：不被固定相吸附或 溶解的组分（如空气、甲烷） 从进样到出现其色谱蜂最大值 所需的时间，图中O'A'所示。 保留时间tR ：指某组分通过 色谱柱所需时间，即试样从进 样到出现峰极大值时的时间， 图中Ｏ‘Ｂ所示。 调整保留时间tR’ 死时间后的 保留时间，它是组分在固定相 中的滞留时间。图中A’B所示， 即 tR’ = tR － tM
通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff H eff
t t 2 5.5 4( ) 1 6( )2 W1 / 2 Wb L neff
' R
' R
2-2-3 速率理论
• 塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度H
受那些因素影响. 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 • van Deemter方程：H=A+B/u+C*u u 为流动相线速度； A，B，C 为常数. 其中: A — 涡流扩散系数； B — 分子扩散系数； C — 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系 数）
• 1、气路系统
• 载气：H2，N2，He，Ar等 • 净化器：提高载气纯度 • 稳压恒流装置，气体流速控制和测量。
• 2、进样系统
• 进样器： 微量注射器、六通阀 • 气化室：瞬间气化，死体积尽可能小
• 3、分离系统
• 色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类
2-1-3 组成
• • • • •
4、温控系统 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解； 检测器除氢火焰外都对温度敏感； 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的 温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温， 也可以程序升温。

气相色谱分析

气相色谱分析
色谱柱：进行色谱分离用旳细长管。 固定相：（stationary phase） 管内保持固
定、起分离作用旳填充物。 流动相：（mobile phase）流经固定相旳空隙
或表面旳冲洗剂。
按固定相旳几何形式分类：
1.柱色谱法，
2.纸色谱法，
3.薄层色谱法 。
按两相所处旳状态分类 ： 气相色谱法 气-固色谱法
Ⅲ 分离系统：色谱柱、控温柱箱。
Ⅳ 检测系统：检测器、检测室。
Ⅴ 统计系统：放大器、统计仪、
色谱工作站。
国产气相色谱仪
A B KA>KB
图1 、色谱过程
图2、 色谱图
五、色谱图及常用术语
试样中各组分经色谱柱分离后，按先后顺序经过检测 器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相 应旳电信号，由统计仪所统计下旳信号——时间曲线 或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，
二、分配平衡旳几种参数：
1、分配系数（distribution coefficient）
在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间 到达分配平衡时旳浓度比值，用K表达。 。 2、分配比（partition ratio）或容量因子 （capacity factor）
在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相
3.传质阻力项— C
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。 传质阻力涉及气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ，液相
传质阻力不小于气相传质阻力。 即： C =Cg + CL
4. 速率理论旳要点
(1)组分分子在柱内运营旳多途径与涡流扩散、浓 度梯度所造成旳分子扩散及传质阻力使气液两 相间旳分配平衡不能瞬间到达等原因是造成色 谱峰扩展柱效下降旳主要原因。

2气相色谱法

2气相色谱法
2021/4/5
塔板理论假定（4条）：
a. 两相间可以很快地达到分配平 衡，这样达到分配平衡的一小段 柱长称为理论塔板高度； b. 载气进入色谱柱是脉动式的， 每次进气为一个板体积； c. 试样沿色谱柱方向的纵向扩散 可略而不计； d. 分配系数在各塔板上是常数。
2021/4/5
（动画演示）
2021/4/5
2. 色谱法分类
按照流动相的物态：
（1）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
（2）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱
（3）超临界色谱: 流动相为超临界状态下的流体。
2021/4/5
按照固定相的使用形式
1. 填充柱色谱 固定相装填在色谱柱中
2021/4/5
选择内容：
第一节 气相色谱法概述 generalization of gas chromatography 第二节 气相色谱理论基础 theoretical basis of gas chromatography 第三节 气相色谱的实验技术 experimental technology of gas chromatography 第四节 气相色谱固定相 Stationary phase of gas chromatography
色谱柱
检测系统
温控系统
GC检测流程演示 （动画演示）
2021/4/5
3. 气相色谱仪的主要部件
1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制器
2021/4/5
常用的载气有：氮气、氢气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等 杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制器：压力表、针形稳压阀、 流量计，用于保证载气流速恒定。

气相色谱分析2篇

气相色谱分析2篇

气相色谱分析2篇气相色谱分析是一种广泛应用于化学、生物、医学等领域的分析技术。

它以气相为载体，将待测样品分离并测定其成分。

本文将从气相色谱分析的原理和应用两方面进行论述。

一、气相色谱分析的原理1.1 气相色谱分析的基本原理气相色谱分析是通过分离物质混合物的各个组分来进行定性分析和定量分析的一种分离技术。

其基本原理是将带有待测混合物的气体注射进入气相色谱仪的色谱柱中，待检样品会在色谱柱中与固定相进行相互作用，从而分离出各个组分，通过梯度温度控制和流动送样的方法，将各组分逐一从色谱柱中释放出来，进而完成分析。

1.2气相色谱分析的仪器气相色谱分析通常由以下组成部分组成：载气源、进样器、色谱柱、检测器和数据处理系统。

其中的检测器通常分为两种：选择性检测器和非选择性检测器。

1.3气相色谱分析的固定相气相色谱分析关键所在的就是其固定相。

气相色谱由于使用气体作为载体，因此需要具有强大吸附能力的固定相，以便它能够吸附大量的气体组分。

固定相被安排在色谱柱中，如采用气相色谱仪时，色谱柱的内径通常为0.2-0.5mm，长度约为1-50m。

在气相色谱分析中，通常使用的固定相可以分为两类：一种是固态固定相，另一种是液态固定相。

二、气相色谱分析的应用2.1 气相色谱分析在环境领域的应用气相色谱分析可用于测量空气、水和工业废气中有害物质的成分。

比如，气相色谱测定空气中的揮發性有机物质，测定水体中的溶质、农药等物质，用于测量大气中有害气体的含量。

目前，绝大多数氧化氮测定仍使用气相色谱进行测量，而苯、酚、甲苯等大多数有机组分用气相色谱法进行溶剂提取和测量。

2.2 气相色谱分析在生物医学领域的应用气相色谱分析可用于分析人体液体中的蛋白质、亚硝基酸、氨基酸和脂肪酸等成分。

例如它可应用于测量人类血液、唾液、尿液等的药代动力学与药物批量刺激，以及药物吸收、转化和排泄过程的研究等。

在癌症和疾病诊断领域，气相色谱分析可鉴定基础的代谢成分特征图谱，识别化合物和定量小分子物质成分，还可应用于常见的气喘、慢性阻塞性肺病、桥头跳、脑循环等多种疾病的诊断。

第二章 气相色谱分析

第二章 气相色谱分析

半峰宽W1/2
标准偏差
死时间t0
基线
调整保留时间t’R
保留时间tR
峰高h 峰底宽Wb
2、色谱图中的基本术语
(1)基线—流动相的流出曲线。
(2)峰高h—色谱峰最高点与基线之间距离
(3)色谱峰区域宽度——分离效能评价指标之一
半峰宽W1/2—1/2h处色谱峰的宽度 标准偏差σh处峰宽的一半
W1/2 =2 .354 σ Wb =4 σ
H2，Ne ４）采用适当的柱温。
四、色谱基本分离方程
１、分离度Ｒ:相邻两个峰的保留
a
值之差与两峰宽度平均值之比.
—色谱柱的总分离效能指标
R tR2 tR1
b
(Wb2 Wb1)/2
分子反映了溶质在两相中分配行为
对分离的影响—色谱分离的热力学
因素。
c
分母反映了动态过程溶质区带的扩
宽对分离的影响—色谱分离的动力
对一个色谱柱来说，若色谱柱长度固定L，
每一个塔板高度H 越小，塔板数目n越多，
分离的效果越好，柱效越高。 n =L/H 或 H=L/n
用 H,n 评价柱效
L
由塔板理论导出n与Wb，W 1/2 的关系。
n理 = 5.54 (tR /W 1/2)2
H
=16 (tR/Wb )2
有时n 大，分离效果也不好，因用tR 内含 t0 ，后来改用有效塔板数。
1941年Martin等将蛋白质水解产物的乙酰化氨基酸由水溶液中提取到有机
相——液液色谱 1944年Martin等将滤纸作载体，以水作溶剂——纸色谱法
1952年Martin等在惰性载体表面涂渍的有机化合物作固定相，以气体为
流动相——气液色谱 1959年Porath等用化学惰性的多孔凝胶作固定相——空间排阻色谱法

第二章 气相色谱分析

第二章 气相色谱分析

Rs
us u
tm tr
Rs若用质量分数表示，即
nm Rs nm ns
1 1 ns 1 k 1 nm
对组分和流动相通过长度为L的色谱柱，其所需时间分别为
tr
L us
tm
L u
整理可得:
t r t m (1 k )
tr tm tr Vr k tm tm Vm
溶质在固定相中的浓度 Cs K 溶质在流动相中的浓度 Cm
b.分配比k
分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组 分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量 比。即
组分在固定相中物质的量 ns 组分在流动相中物质的量 nm
k值越大，说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容 量大，因此又称分配容量或容量因子。它是衡量色谱柱对被分 离组分保留能力的重要参数。k值也决定于组分及固定相热力 学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及 固定相的体积有关。
d.选择因子α及其与分配系数K及分配比 k的关系
两种组分A、B在气相色谱中的 tr' ( A), tr' ( B) 调整保留时间分别为

tr ( B) t r ( A)

与分配系数K及分配比的关系
根据前面的推导，对A、B两组分的选择因子，用下式表示 ：

t r ( B) k ( B) K ( B) k ( A) K ( A) t r ( A)
1 概述
第二章 气相色谱分析 （Gas chromatography analysis）
色谱法早在1903年由俄国植物学家Цвет(茨维特)分离植物色素 时采用。 1941年，英国生物学家Martin（马丁）和Synge（辛格）大胆 提出了气液色谱的设想，并于1952年提出了塔板理论，开创了色谱 发展的新纪元。正由于他们在色谱学和生物化学领域作出的重大贡 献，因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。 1956年，荷兰学者范第姆特（Van Deemter）总结了前人的 经验，提出了反映载气流速和柱效关系的范第姆特方程式，建立了 初步的色谱理论。 我国科技工作者，早在1956年就开展了气相色谱法的研究工 作，1958年，我国的第一台气相色谱仪研制成功。
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4、速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导，阐明了 流速和柱温对柱效及分离的影响。
13
2. 气相色谱基本理论
① ② ③ ④
峰间距－保留时间差，与色谱过程的热力学因素有关； 峰底宽－区域宽度，与色谱过程的动力学因素有关。
如何从总体上定量描述色谱分离效能？ 如何将各种影响因素对分离的影响定量地表述？
84倍！
22
3. 色谱分离条件选择
23 改变 的方法有：改变柱温、改变流动相及固定相的性质和组成
3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
色谱操作的核心问题
柱长 载气及流速 柱温 固定液性质和用量 担体的性质和粒度 进样方式 汽化温度
24
3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
(3) 色谱柱
柱分离系统是色谱分析的心脏部分。 分离柱包括

填充柱（Packed column）
多为U形或螺旋形，内径Ф2~4 mm，长1~3m，内填固定相； 柱材料多为金属

毛细管柱(capillary column) 。
9
2
2 dp
d2 f
2. 气相色谱基本理论
气相传质阻力 Cg：
组分分子从气相扩散到气液两相界面进行交换时受到的阻力
2 2 dp
0.01k Cg L 2 (1 k ) Dg
Dg: 组分在气相中的扩散系数 为了减小气相传质阻力:
采用细颗粒固定相
采用分子量小的载气 适当降低线速度并使用短柱
《仪器分析》
第二章
化工 2008 级
气相色谱分析
(2)
主讲：李然家 史权
第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
2
2. 气相色谱基本理论
(2) 速率理论（Rate theory） 塔板理论研究的是平衡态 速率理论从动态角度出发， 提出改变色谱条件，控制流速， 提高分离效率
Van Deemter方程
C—传质阻力系数（包括液相和气相传质阻力系数）
从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。
4
2. 气相色谱基本理论
(1) 涡流扩散项 A
1
2
B H A Cu u
指固定相填充不均匀引起的扩散
因填充物颗粒大小及填充的不均匀性 ——同一组分运行路线长短不同
载体粒度越小，柱效越高。
但粒度过小，则阻力及柱压增加。 对填充柱而言，粒度大小为柱内径的1/20~1/25为宜。
6) 进样方式及进样量
要以“塞子”的方式进样，以防峰形扩张； 进样量以峰形不拖尾为宜。
7) 汽化温度
30
第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
柱温选择要兼顾热力学、动力学因素对分离度的影响。
28
3. 色谱分离条件选择
恒温：45oC 温度低，分离效果较好，但分析时间长
恒温：145oC 温度高，分析时间短，但分离效果差
程序升温：30~180oC 程序升温，分离效果好，且分析时间短
29
3. 色谱分离条件选择
4) 固定液性质和用量 5) 载体粒度及筛分范围
2). 载气及流速u
Hmin A 2 BC
对Van Deemter方程求导得到在流速为 uopt B C， 柱效最高， 当u较小时，B/u占主要，
此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；
当u较大时，Cu占主要， 此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小 传质阻力项Cu。
(3) 传质阻力项 C
生峰形展宽。
气液色谱：气相传质阻力系数Cg
液相传质阻力系数Cl。 传质阻力：物质系统由于浓度不均匀而发生物质迁移过程；
B H A Cu u
因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间”达至平衡，因此产
影响这个过程进行速度的阻力，叫传质阻力。
0.01k 2 k C Cg Cl [ L] [ L] 2 2 (1 k ) Dg 3 (1 k ) Dl
R1 2 n1 L1 ( ) R2 n2 L2
可通过增加柱长提高分离度。 分析时间也相应增加，且峰宽也展宽！ 为提高柱效，用减小塔板高度 H 的方法比增加柱长更有效
20
3. 色谱分离条件选择
2) 分离度R 分配比 k 的关系
1.2
k 是否越大越好？
0.8
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
H A B Cu; u n 1 1 k R 4 k
1). 柱长L
(R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2
即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。
柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加； 柱长L要根据R的要求(R=1.5)，刚好使各组分得到有
效分离
25
3. 色谱分离条件选择
R
0.4
k 值对 k/(k+1) 的影响 k k/k+1
0.5 0.33 1.0 0.50 3.0 0.75 5.0 0.83 8.0 0.89
0
0 20 40
k
60
10 0.91
30 0.97
50 0.98
当k>10，则R的增加不明显，通常 k 在2~10之间。 改变 k 的方法有：
改变柱温、相比
B H A Cu u
Van Deemter方程
1956年Van Deemter提出速率方程，指出了提高柱效率的途径
液膜厚度，两相性质，颗粒大小，流速等 吸收了塔板理论中的板高 H 概念， 考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，
3
2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
u
流动相线速度； A，B，C为常数，其中 A—表示涡流扩散系数 B—分子扩散系数
流出时间不同 峰形展宽
时间
5
2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
A 2d p
——为填充的不规则因子
dp ——固定相颗粒粒径
A与填充物dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的 性质、线速度和组分性质无关。
为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并 且填充均匀是十分必要的。 对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A＝0。
R=1.5

保留时间 t, min
17
3. 色谱分离条件选择
(2) 色谱分离基本方程
R 的定义并未反映影响分离度的各种因素。 R 未与影响其大小的因素：柱效n、选择因子 和容量因子 k 联系起来。 对于相邻的难分离组分，由于它们的分配系数 K 相差小， 可合理假设： k1 k2 = k，Y1 Y2 = Y。 因此可导出R与n（neff）、 和 k 的关系： R M
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2. 气相色谱基本理论
液相传质阻力 Cl：
组分分子从两相界面扩散到固定相内部，达到分配平衡后又 返回两相界面时受到的阻力
d 2 k Cl L 2 3 (1 k ) Dl
Dl ：组分在液相中的扩散系数
2 f
为了减小液相传质阻力：
采用低含量固定液 选用低黏度固定液 适当提高柱温并降低流速、尽可能使用短柱
六通阀将液 汽化室 六通阀进样的重现性好于注射器。 进样量或体积适宜，“塞子”式进样。
一般柱分离进样体积在十分之几至20L； 对毛细管柱，体积约为~10-3 L，应采用分流进样装置来实现。
体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。
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4. 气相色谱系统
六 通 阀
36
4. 气相色谱系统
n有效 1 ( ) 4
基本色谱分离方程式
19
3. 色谱分离条件选择
n 1 k R ( )( ) R 4 1 k
1) 分离度R与柱效的关系
分离度R与理论塔板数n有关 固定相确定，即分离物质对的相对保留值确定，R取决于n。 由色谱方程可得：
n有效 1 ( ) 4
6
2. 气相色谱基本理论
(2) 分子扩散项B/u（纵向扩散项）
B H A Cu u
纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。 组分随流动相流动，“塞子”必然自发地向前和向后扩散。
7
2. 气相色谱基本理论
分子扩散系数 B=2 D
B H A Cu u
—弯曲因子，表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况 D—组分在流动相中的扩散系数。
26
3. 色谱分离条件选择
3). 柱温
控温方式：恒温 和 程序升温。 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非 线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的 温度（柱温）选择：对于组分的分离影响很大
传质快、柱效高
升高 纵向扩散强、峰拖尾 过高造成固定液流失 柱温
恒温
实验确定
程序升温
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3. 色谱分离条件选择
3) 分离度R与选择因子 的关系
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
越大，柱选择性越好，对分离有利。
的微小变化可引起 R 较大改变。
如：当 从1.01增加至1.10(增加9%)时，R 则增加 9 倍 (但>1.5, R增加不大) 。
在分离度相同时， ＝1.01所需的分离时间是 ＝ 1.10的
流动相为气体或液体时，分别以Dg或Dm表示
讨论：
流动相分子量大，Dg小，即B小； Dg 随柱温升高而增加，随柱压升高而减小；