FGD用石灰石粉产品质量检测与控制莫恩华（重庆建合石粉有限责任公司，重庆合川401536 ）摘要：石灰石粉作为目前主要的脱硫剂，广泛应用于烟道气或其他工业废气的烟气脱硫。
本文阐述了在石灰石粉生产过程中产品质量检测与控制的重要性，详细介绍了原材料、半成品、成品和出厂样的分析检测方法，以及如何根据检测结果对原材料、半成品的用量进行搭配和控制，从而保证所生产的石灰石粉成品能达到烟气脱硫的要求。
关键词：烟气脱硫；石灰石粉；质量检测；质量控制1 前言烟气脱硫，又称燃烧后脱硫（Flue Gas Desulfurization，简称FGD），指从烟道气或其他工业废气中除去硫氧化物(SO2和SO3)的过程。
在FGD技术中，按脱硫剂的种类划分，可分为以下五种方法：以CaCO3（石灰石）为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。
[1]烟气脱硫的方法多种多样，而目前世界上普遍使用的商业化FGD技术是钙法，其中石灰石—石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。
石灰石粉作为主要脱硫剂，广泛应用于烟道气或其他工业废气的烟气脱硫，其对环境保护及酸雨防治的重要性不言而喻。
在FGD石灰石粉生产过程中，产品质量的检测与控制非常重要，主要是对生产过程中的原材料、半成品、成品以及产品交付过程进行检测与监控，同时根据检测结果对原材料、半成品的用量进行搭配，以保证所得的成品和出厂产品能达到FGD石灰石粉的要求石灰石粉作为烟气脱硫剂，其主要影响烟气脱硫效果的因素是石灰石粉的氧化钙含量、二氧化硅含量、石灰石粉的粒度及水分等指标。
电厂对FGD石灰石粉的质量要求见下表：表1 FGD石灰石粉的质量要求项目质量要求CaO（CaCO3）SiO2其它成分水分细度≥50.4%（≥90.0%）≤0.4%＜8%＜1%250目方孔筛通过率≥95%1原因及现状1.1矿石来源不稳定公司生产所用原矿来源主要有自备矿山的石灰石矿，从其他的矿点买来的矿石或矸石。
不同矿点的石灰石矿的氧化钙含量有高有低，质量参差不齐。
产品质量控制要从源头抓起，原矿的质量最终决定了所生产的石灰石粉的质量，只有保证原材料的质量，才能更好地保证石灰石粉质量，因此要对进入公司原矿的质量进行及时快速的检测，并在生产使用过程中进行合理地搭配。
下面是2013年以来的进入公司的不同矿点的石灰石矿的平均氧化钙含量分布情况。
表2 不同来源石灰石矿的平均CaO含量分布情况石灰石矿源平均CaO含量杨柳坝矿（自备矿山）洪成采石场三汇一矿三汇三矿张福明矿睿繁石灰石矿50.1148.0749.35 53.82 52.47 51.521.2快速分析检测的需要在日常生产过程中，原料品质检测和产品质量控制等环节，都要求能快速及时地得到结果，这样才能及时知道原矿的质量，以便合理地进行堆放和使用，同时，在产品质量控制时，也要求质量的异常波动能够快速被检测出来，以便能及时进行调整，使产品质量达到要求的标准。
因此，公司日常检测使用的是一种简单快速化学分析方法来分析检测石灰石矿和石灰石粉的氧化钙含量，此方法采用EDTA溶液络合滴定法检测石灰石矿和石灰石粉中氧化钙含量，分析时间较短，能够很好地满足生产控制的需要。
2氧化钙含量的检测与控制2.1氧化钙含量的检测石灰石氧化钙含量检测采用EDTA溶液络合滴定法，其基本原理是用盐酸分解试样，在PH值大于13的强碱性溶液中，用三乙醇胺掩蔽铁、铝等干扰离子，以CMP为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。
[3]在校准后的（不低于三级）分析天平上，准确称取0.1g左右试样，置于400ml烧杯中，加入约20ml水，摇动烧杯使试样分散，盖上表面皿，慢慢加入5ml盐酸（1:1），再加入5ml 氟化钾（20g/l），置于电炉上加热至沸，并保持微沸2min，取下稍冷，加入水稀释至约200ml，加入5ml三乙醇胺（1:2）及少许指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾（200g/l）至出现绿色荧光后再过量5~8ml，用EDTA标准溶液（0.02mol/L）滴定至绿色荧光消失并刚好呈现红色，即为滴定终点，记录所用EDTA的体积。
氧化钙的百分含量按下式计算：m VT%EDTA/CaO CaO ⨯=）（ω式中，T EDTA/CaO—每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的克数，即滴定度，单位g/ml；V—滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，单位ml；m—检测试样的质量，单位g。
2.2氧化钙含量的调整在生产过程中，随着不同品质的矿石进入磨机，石灰石粉的质量会发生变化，这就需要运行人员及时根据碎石库的矿石质量进行合理调整和搭配，通过申克称调整不同氧化钙含量的矿石的用量，保证石灰石粉的氧化钙含量在50.4%~50.7%的范围内。
当生产的石灰石粉氧化钙含量过高时，一般在高于51%时，要换用氧化钙含量较低的矿石，或者减少氧化钙含量较高的矿石的用量，增加氧化钙含量较低的矿石的用量；反之，如果石灰石粉氧化钙含量过低，即低于50.4%时，要换用氧化钙含量较高的石灰石矿，或者减少氧化钙含量较低的石灰石矿的用量，增加氧化钙含量较高的石灰石矿的用量。
3二氧化硅含量的检测与控制3.1二氧化硅含量的检测SiO 2的检测采用氯化铵重量法。
原理是将试样与7~8倍固体NH 4Cl 混匀后，再加盐酸溶液分解试样，HNO 3氧化Fe 2+为Fe 3+。
经沉淀分离、过滤洗涤后的SiO 2.nH 2O 在瓷坩埚中于950℃灼烧至恒重。
[5]准确称取已制备好的石灰石矿试样或成品石灰石粉样品0.5g 左右，置于干燥的50ml 烧杯（或100~150ml 蒸发皿）中，加2g 固体氯化铵，用平头玻璃棒混合均匀。
盖上表面皿，沿杯口滴加3ml 浓盐酸和1滴浓硝酸，仔细搅匀，使试样充分分解。
将烧杯置于沸水浴上，杯上盖上表面皿，蒸发至近干（约10~15min ）取下，加10ml 热的稀盐酸（3+97），搅拌，使可溶性盐类分解，以中速定量滤纸过滤，用热的稀盐酸（3+97）擦洗玻璃棒及烧杯，并洗涤沉淀至洗涤液中不含Fe 3+为止。
Fe 3+离子可用NH 4CNS 溶液检验，一般来说，洗涤10次即可达到不含Fe 3+离子的要求。
将沉淀和滤纸移至已称至恒重的瓷坩埚中，先在电炉上低温烘干，再升高温度使滤纸充分灰化。
然后在950~1000℃的高温炉内灼烧30min 。
取出、稍冷，再移置于干燥器中冷却至室温（约需15~40min ），称量。
如此反复灼烧，直至恒重。
[6] 4石灰石粉细度的检测与控制4.1石灰石粉细度的检测石灰石粉的细度表示石灰石的磨细程度，是反应石灰石粉质量的一个重要指标。
石灰石粉越细，单位质量的石灰石粉的比表面积也就越大，其脱硫反应的反应活性也就越高，脱硫的效果就越好。
通常用粒径分布（Particle Site Distribution ，PSD ）来表示石灰石粉的细度，即用某一筛号的筛网筛分石灰石粉，用筛下质量百分数来表示石灰石的细度。
[2]细度检测主要是针对生产控制石灰石粉及出厂石灰石粉，其具体检测过程如下：在校准后的（不低于十级）分析天平上，准确称取25g 石灰石粉试样称准至0.05g ，均匀地倒入 0.063mm 方孔筛中，轻轻摇动使试样均匀分布于筛网上。
把筛子稳定地放在负压筛盘上，盖上筛盖。
启动负压筛析仪，调整负压4000-6000Pa ，用木锤均匀敲击筛盖，使试样不能附着在筛盖上，设定时间20秒后负压筛析自动停机。
揭下筛盖，用毛刷清扫负压筛筛余物，全部仔细的移入称量盘中称出筛余重量。
筛余率按百分含量计算：100m m %01⨯=）（筛余率ω 式中，m 1—过晒后剩余的试样的质量，单位g ；m 0—过筛前试样的质量，单位g 。
4.2石灰石粉细度的调整石灰石粉的细度是决定石灰石粉品质的重要指标，石灰石粉越细，其反应活性越高，脱硫的效率就越好，但是细度越高，需要研磨的时间就越长，能耗就要增加，因此要将细度控制在合理的范围内，既达到电厂脱硫的要求，又能节能降耗，减低生产成本。
石灰石粉细度的大小主要取决于选粉机的转速，转速越高，产品的就越细，反之就越粗。
在日常生产中，结合电厂质量要求和生产需要，石灰石粉的筛余率应控制在＜5%的范围内较适宜。
当石灰石的筛余率升高时，要及时提高选粉机的转速，使细度降低，筛余率下降；反之，则要降低选粉机转速。
5石灰石粉水分检测与控制5.1水分的检测水分的检测也主要是针对生产控制石灰石粉及出厂石灰石粉。
在校准后的（不低于三级）分析天平上，用密封并烘干至恒重的称量瓶，准确称取具有代表性的1g 左右石灰石粉试样，称准至0.1mg 。
轻轻摇动称量瓶，使试样均匀分布在瓶中，放入电热恒温干燥箱中，打开称量瓶盖，温度控制在110℃—120℃，烘1小时后取出，盖好称量瓶瓶盖冷却1—2分钟后放入密封的干燥器中，冷却20分钟至室温后，在分析天平上称量，并计算百比分含量。
100mm -m %1⨯=）（水分ω 式中，m —烘前试样的质量，单位g ；m 1—烘后试样的质量，单位g 。
5.2水分的调整石灰石粉的水分含量一般要求在1%以下，这样主要是保证石灰石粉不会因为水分过高而结块，以及在装卸过程中的流动性。
日常生产中主要是通过热风炉把热风送入风路系统，将石灰石粉中的水分烘干，以达到产品的质量要求。
因此，要根据在线检测的数据，通过调节热风炉的炉温来控制水分。
一般情况下，热风炉出炉温度一般控制在60℃以上，但在雨季或冬季阴冷潮湿的天气时，原料中的水分含量会有所增加，这时就要适当升高热风炉温度。
结论生产过程中，需要各部门相互配合，协调做好产品质量控制工作。
针对石灰石粉的氧化钙含量、二氧化硅含量、细度和水分等指标，根据实时的检测结果，注意原料的质量的管控，原料及中间物料的分类存放，以及原料使用的搭配，碎石使用的调整，以控制氧化钙含量在合理范围内；同时要适时调整选粉机转速和热风炉的炉温，从而保证石灰石粉的细度和水分在要求的范围内。
参考文献[1] 周至祥,段建中等. 火电厂湿法烟气脱硫技术手册[M].北京：中国电力出版社，2006.[2] 庄沪丰. 石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响[J].中国环保产业，2008,(9):37~43.[3] 汪秋蕙. EDTA 滴定法测定生石灰中的氧化钙[J].浙江冶金，2005,8(3):31~32.[4] 王瑞海. 水泥化验室实用手册[M].中国建材工业出版社，2001,12:102~106.[5] 武汉大学主编. 分析化学实验（第四版）[M].高等教育出版社，2001,5:262~264.。
