高2021级化学竞赛模拟试题（五）命题人：冉瑞强审题人：徐克鸿（时间：3小时分值 100分）姓名_____________ 考号_______________ 得分：______________●竞赛时间3小时。
迟到超过半小时者不能进考场。
考场后1小时内不得离场。
时间到，立即停止答题，将试卷与答卷背面朝上放于桌面，在原座位静候，监考人发出指令后方可离开考场。
●姓名、报名号和所属学校等必须写于首页左侧指定位置，写于其他位置者按废卷论处。
●所有解答必须写于答卷指定位置，写于其他位置者无效。
●凡要求计算的，须给出计算过程，无计算过程即使结果正确也不得分。
●用铅笔解答的部分（包括作图）无效●禁用涂改液和修正带。
否则，整个答卷无效。
●试卷已装订成册，不得拆散。
●附草稿纸一张，不得将任何纸张带入考场。
●允许使用非编辑计算器以及直尺等文具。
●写有与试卷内容无关的任何文字的答卷无效。
分）银子=K a2液中的溶解度。
1-2 铅含量的测定可以采用二苯硫腙分光光度法，而铜离子的存在常常会造成干扰。
若在弱酸性条件下先用氯仿萃取铜，就可以消除干扰，请推测并表述其中的原因。
第2 题(9分)在控制pH 的条件下，用次氯酸钠氧化NF2H 可以以很高的产率得到化合物A，A 是一种活泼的气体物质，可作为许多物质的氟化剂。
在室温或高于室温的条件下，A 能够发生裂解，产生两个相同的自由基。
2-1 写出A的化学式并画出A可能的一种结构。
2-2 写出配平后的产生 A 的方程式。
2-3 锂单质在室温下与 A 反应，只生成两种锂化物，写出反应的方程式。
2-4 现将 A 与 SbF5按物质的量的比 1:1 反应，生成一种离子化合物，写出该离子化合物的化学式。
2-5 写出化合物 A 产生的自由基的化学式。
并推测 A 与 NO 反应的产物是什么。
第3 题(14 分) 3-1电离 1mol 自由的 Cu 原子得到 Cu+需要耗费的能量为746.2kJ，而由晶体铜电离获得 1mol Cu+（理论上假设）仅消耗 434.1kJ 能量。
请指出这两者的差值有什么意义。
3-2已知硼的常见制备方法为金属还原法：B2O3+3Mg→3MgO+2B ΔG=-526.4kJ/mol请问：现知B2O3+Al→Al2O3+2B ΔG=-784.6kJ/mol可见其ΔG 更负且铝更便宜，为什么不用铝来还原制备B？3-3 水泥中含有Si， Fe， Al， Ca， Mg等元素，除Si外，其余元素多以碱性氧化物的形式存在，故容易被酸分解，现某同学欲测试水泥试样中铁、铝的含量。
在分解试样时，他选用适量的NH4Cl 为熔剂，加入一定量的硅酸溶胶。
并加入适量的浓HCl 和少量的浓HNO3。
请问加入NH4Cl， HCl， HNO3分别有何作用？3-4 Hg(NO3)2溶液中有硝酸铵存在时，加入氨水得不到HgNH2NO3沉淀。
而向HgCl2-NH4Cl体系中加入氨水时，能够析出HgNH2C l沉淀。
请对这个实验现象做出解释。
3-5在三氟乙酸钠的存在下用钠汞齐还原氯化钼（Ⅲ），得到一种钼配合物X，实验测得该物质中Mo 的质量分数为29.77%，每个Mo原子可视为五配位。
请画出X可能的结构，并指出Mo原子详细的键合情况。
3-6 寒冷的冬天用管道运输硫酸时，通常并不直接运输纯硫酸，而是将其用水稍稀释后再运输。
请说明其中的原因。
第4 题(12分) 已知下列反应式： S8 + 8CN- → 8SCN-。
4-1请为此反应拟写一个合适的机理，已知反应得到的 SCN-不是同时产生的。
4-2按照（4-1）中拟写的机理，推测 S8与 PPh3反应的产物。
化合物 X： [Ti(C5H5)2S5]中， Ti 的配位环境可以近似地看成四面体。
4-3画出 X 的结构并指出 Ti 的氧化数。
4-4如右图所示，一种含镍化合物与二氯化二硫作用，生成化合物 Y，请写出反应的方程式。
4-5第ⅣA 族元素与 S 形成的化合物，如化合物 SiS2，可以多聚产生一维链状结构。
请画出这个结构。
4-6将 FeCl3溶液倒进足量的 1.0mol/L 的 Na2S 溶液中，首先出现的沉淀是什么颜色的？为什么？第5 题(7分)在NaCl的晶体结构中，以Ca2+置换Na+，以C22-置换Cl-，可以得到CaC2的晶体结构。
在该结构中，C22-的形状不再类似于氯离子为球形，而成为哑铃型。
将其键轴与c轴平行放置，整个晶胞在c轴方向有一定的拉长，使得c轴方向的C4对称性得以保留，而不再具有4个C2对称性。
5-1 画出CaC2的一个正当晶胞，指出一个晶胞中包含的化学式的数目Z。
5-2 已知CaC2的晶胞参数：a=389pm，c=638pm，求算其密度。
第6 题(14分) 在加压的反应条件下， CO能与加热的Co反应，得到一种对空气敏感的橙红色固体M，熔点为51℃。
已知在这种物质中，每个分子都含有2个Co原子。
6-1 试写出M的化学式。
试推测，和Co同处在第四周期的V和Mn与CO反应形成的最稳定的产物的化学式是什么，它们的结构特点和M类似吗？说明原因。
6-2研究表明，固态的M为A结构，分子中有作为桥联基团的CO配体，而在溶液中， A有一部分异构成为另一种不含桥联基团的结构B。
请画出A,B对应的结构。
6-3将M在惰性气氛中加热到50℃，得到一种黑色的物质N并放出一种无色而有毒的气体O。
且理论上得到1molN就会放出4mol O，写出N,O的化学式。
6-4 在化合物N中，金属原子之间相互键连形成四面体骨架， CO以两种配位方式与这些金属原子配位，且不同配位方式对应的CO的数量也不同，每个金属原子连接的CO的个数不多于4个，请画出N的结构。
6-5将化合物N分子式中的Co换成元素周期表中Co下方的Ir，则得到一种化合物P， P中金属的骨架与N中相同，但CO的配位方式只有一种，试画出P的结构，并说明为何P的结构与N不同。
第7 题(9 分) 某学生研读有机著作《成环学》后，设计了由丙酮肟、氢氧化钾混合，在DMSO为溶剂的体系中加热并通入加压的丙炔，制取化合物E（理论上，此化合物在1H-NMR谱上给出3组峰，且强度比为1:2:6）的实验。
但实际上该反应还生成了另外一种化合物D（1H-NMR谱上能给出5组峰）。
写出D,E 的结构式和生成D,E的反应历程（只需要写出关键的化合物即可）。
第8 题(14分) 化合物A在过氧化异丙苯和不对称催化剂的作用下，生成化合物B，B的结构如右图所示。
B与NaH，C6H5CH2NCO在THF中共热，得到化合物C和D。
C在NaH的作用下也可以顺利地转变成D。
将D用Jones 试剂氧化得到酸E。
将E用KOH溶液处理后，再在Pd（OH)2的催化下加氢还原。
得到化合物F。
8-1 推测A的结构并写出A的系统命名。
8-2 写出C-F对应化合物的结构简式（不需要表示出立体化学）。
C D E F8-3 化合物F是否为一种α-氨基酸？8-4 一种以F为前体合成的化合物X结构如右图，请设计一条合理而简洁的从F到X的合成路线。
第9 题(10 分) 已知Lawesson试剂可以将一些分子中的碳氧双键转变为碳硫双键。
现有如下流程的反应，此反应可以得到化合物I.将化合物I与BrCH2COCOOEt混合反应后，用[Bu4N]F处理，得到化合物J。
化合物J与X在碱的作用下（一种碳酸二甲酯的等价物）反应后，再与MeNH2反应，得到化合物K（C12H2ON2O3S）。
请写出I,J,K的结构式，并指出X可能是什么（合理即可）。
.第10题(10 分) Pb3O4为红色粉末状固体。
该物质为混合价态氧化物，化学式可写成2PbO·PbO2实验，其中Pb(Ⅱ)占约2/3，Pb(Ⅳ)约占1/3。
下面是测定Pb3O4中PbO和PbO2组分的实验：准确称取0.0400g～0.0500g干燥好的Pb3O4固体，置于250mL锥形瓶中。
加入HAc－NaAc（1︰1）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液1～2mL充分溶解，使溶液呈透明橙红色。
加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.0100mol/L Na2S2O3标准溶液滴定使溶液由蓝色刚好褪去为止，记下所用去的Na2S2O3标准溶液的体积为V(S2O32－)。
再加入二甲酚橙3～4滴，用0.0100mol/L EDTA标准液滴定溶液由紫红色变为亮黄色时,即为终点。
记下所消耗的EDTA溶液的体积为V(EDTA)。
10-1写出上述实验原理中的化学方程式；10-2溶解Pb3O4固体为什么用HAc，而不用常见的硫酸、盐酸、硝酸？使用缓冲溶液HAc－NaAc对后面的实验有什么意义？10-3 写出Pb3O4中PbO和PbO2组分的物质的量。
四川省绵阳南山中学2020-2020学年高2019级化学竞赛测试题（五）（时间：3小时分值 150分）参考答案第1题（11分）第2题（9分）第3题（14分）3-1 两者的差值约为Cu 的原子化焓（说明：实测Cu 的原子化焓为305kJ/mol） 2 分3-2 ①此反应需要在高温下进行，此时产生的 Al2O3为α-Al2O3。
0.5 分α-Al2O3不易溶于酸，增大处理难度。
0.5 分②若用 Al，则可能会有 AlB12的副产物生成，降低反应产率。
1 分只答有副产物生成，得 0.5 分。
3-3 加NH4Cl 目的：①铵盐在分解时，析出相应的无水酸，此时温度和酸的浓度较高，对试样有强烈的分解能力。
0.5分②NH4Cl 分解出NH3，HCl，加热下易挥发逸出，消耗了水，能促进硅酸溶胶的脱水作用，促进试样分解。
1分加HNO3 目的：使Fe2+氧化为Fe3+，还能分解碳化物（少量的杂质）。
各1分加HCl 目的：使碱性氧化物，氢氧化物，各种碳酸盐溶解，增强硅酸的脱水作用。
0.5分3-4体系中有NH4+离子的存在，抑制了NH2-的生成，且HgNH2NO3的溶解度较大，故不生成沉淀。
1分而HgNH2Cl的溶解度较小，即使是向HgCl2-NH4Cl体系中加入氨水，也能得到HgNH2Cl沉淀。
1分3-53-6 稍加稀释后的液体凝固点比纯硫酸更低，可以避免硫酸在管道中凝固。
2分答到降低凝固点即可得2分第4题（12分）第5题（7分）晶胞3分， Z1分，晶胞若画成虚线框中的晶胞，不得分。
密度计算只有公式而无代数据计算者，即使答案正确也只得1分。
有效数字错误，扣0.5分。
第6题（12分）第7题（9分）第8题（14分）第9题（10分）第10题（10分）10-1 Pb3O4＋4HAc＝2Pb(Ac)2＋PbO2＋H2O（2Pb(Ac)2是弱电解质，PbO2是酸性氧化物）PbO2＋3I－＋4HAc＝Pb(Ac)2＋I3－＋2H2O＋2Ac－（I3－也可以写为I2）I3－＋2S2O32－＝3I－＋S4O62－Pb(Ac)2＋EDTA4－＝PbEDTA2－＋2Ac－（EDTA4－也可以写其它的酸式离子）（各1分）10-2由于HNO3易氧化I－（1分）；H2SO4会生成PbSO4沉淀分（1分）；HCl能与PbO2反应（1分）；而HAc既不会被Pb(Ⅳ)所氧化，又不会氧化后来加入的I－，同时还能避免生成PbI2沉淀（PbI2溶于HAc）（1分），所以相比之下以选择HAc最为合适。
