(精)《中药化学》讲义:生物碱

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(精)《中药化学》讲义:生物碱

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(精)《中药化学》讲义:生物碱

第一节基本内容

一、生物碱的定义

生物碱是指一类根源于生物界 ( 以植物为主 ) 的含氮的有机化合

物,多半生物碱分子拥有较复杂的环状构造, 且氮原子在环状构造内,

大多呈碱性。一般拥有生物活性。

二、生物碱在动、植物界的散布和存在状况

生物碱主要散布在植物界,其散布的一般规律是:

①绝大部分生物碱散布在高等植物中,如毛莨科、罂粟科、防已

科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。

②很少量生物碱散布在低等植物中,如烟碱存在于蕨类植物。

③科属亲缘关系邻近的植物,常含有同样构造种类的生物碱。

④生物碱在植物体内多半集中散布在某一部分或某些器官。

三、生物碱的分类及构造特点

生物碱的分类方法主要有 3 种,按植物根源、 生源门路和基本母

核的构造种类分类。

( 一) 吡啶类生物碱此类生物碱构造简单, 好多呈液态。代表物有:

槟榔碱、槟榔次碱,烟碱、苦参碱等。 (精)《中药化学》讲义:生物碱

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( 二) 莨菪烷类生物碱

( 三) 异喹啉类生物碱

1. 简单异喹啉类

2. 苄基喹啉类

(1)1- 苄基异喹啉类:代表物有罂粟碱、厚朴碱等。

(2) 双苄基异喹啉类:代表物有汉防已碱等。

(3) 原小檗碱类:代表物有小檗碱、延胡索乙素等。

(4) 吗啡烷类:代表物有吗啡、可待因等。

( 四) 吲哚类生物碱

代表物有吴茱萸碱、马钱子碱、士的宁、长春碱、长春新碱、利

血同等。

( 五) 有机胺类生物碱

代表物有麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱等。

第二节理化性质

一、性状

形态多半生物碱呈结晶形固体,有些为晶形粉末状 ; 少量生物碱

为液体状态,这种生物碱分子中多无氧原子,或氧原子联合为酯键,

如烟碱、槟榔碱等 ; 个别拥有挥发性 ( 麻黄碱 ) 、拥有升华性 ( 咖啡因、

川芎嗪)。 (精)《中药化学》讲义:生物碱

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滋味大部分生物碱具苦味, 少量生物碱拥有其余滋味, 如甜菜碱

拥有甜味。

颜色绝大部分生物碱无色或白色, 仅少量拥有较长共轭系统构造

的生物碱呈不一样颜色。如小檗碱为黄色,药根碱为红色。

二、旋光性

生物碱的旋光性受溶剂、 pH 等要素的影响。生物碱的生理活性

与其旋光性相关。

三、溶解性

( 一) 游离生物碱

1. 亲脂性生物碱 绝大部分叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。

2. 亲水性生物碱

(1) 季铵型生物碱

(2) 小分子生物碱

(3) 生物碱 N-氧化物

(4) 酰胺类生物碱

3. 拥有特别官能团生物碱

(1) 具酚羟基或羧基的生物碱 (精)《中药化学》讲义:生物碱

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这种生物碱称为两性生物碱,可溶于酸水和碱水。如吗啡、青藤

碱等。具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液,如吗啡 ; 具羧基者

可溶于碳酸氢钠溶液,如槟榔次碱。

(2) 具内酯或内酰胺构造的生物碱

这种生物碱在正常状况下, 其溶解性近似一般叔胺碱, 但在强碱

溶液中加热,可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱等。

( 二) 生物碱盐

一般易溶于水, 可溶于醇类,难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。生

物碱盐溶解性因成盐的种类不一样而有差别。 个别生物碱盐的溶解性不

切合一般规律。

四、碱性

生物碱分子中都含有氮原子,往常显碱性,能与酸联合成盐。碱

性是生物碱的重要性质。

1. 生物碱碱性强弱的表示方法

生物碱的碱性用其共轭酸的酸式离解指数 pKa值表示。pKa值大,

碱性强 ;pKa 值小,碱性弱。

一般以为,生物碱 pKa<2为极弱碱性,pKa2~7 为弱碱性,pKa7~

11 为中强碱性, pKa>11为强碱性。

2. 生物碱碱性强弱与分子构造的关系 (精)《中药化学》讲义:生物碱

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(1) 氮原子的杂化方式

氮原了的杂化方式与碱性强弱的关系表现为 SP3氮>SP2氮>SP氮

(2) 电效应

增大氮原子未共用电子云密度,则碱性加强,反之则碱性减弱。引诱效应:能使氮原子电子云密度加强,则碱性加强。常有的供

电子基团为烷基。假如生物碱分子构造中氮原子邻近存在吸电子基团

或原子,其吸电子引诱效应使生物碱的碱性减弱。

共轭效应:

苯胺型:碱性降低,如毒扁豆碱。

烯胺型:可使碱性减弱或加强,如蛇根碱,小檗碱拥有强碱性。

酰胺型:碱性极弱,强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等。

(3) 空间效应

若生物碱的空间环境不利于氮原子接受质子, 其碱性减弱。如甲

基麻黄碱碱性麻黄碱,东莨菪碱碱性莨菪碱。

(4) 氢键效应

基生物碱分子构造中氮原子邻近存在羟基、 羰基等代替基团, 并

且处在有益于同生物碱共轭酸分子的子形成分子内氢键缔合,此时,

该生物碱的共轭酸较稳固, 碱性加强。如伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。

A 型题: (精)《中药化学》讲义:生物碱

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1. 生物碱分子中氮原子杂化方式与其性碱性强弱的关系是

A.SP>SP2>SP3

B.SP>SP3>SP2

C.SP3>SP2>SP

D.SP3>SP>SP2

E.SP2>SP3>Sp

『正确答案』 C

2. 东莨菪碱的碱性较莨菪碱弱的主要原由是

A.p- π共轭

B. π- π共轭

C. 空间效应

D. 氢原子的杂化程度

E. 分子内氢键

『正确答案』 C

3. 下组生物碱中碱性最弱者是

A. 苦参碱 ( 叔胺碱 )

B. 麻黄碱 ( 仲胺碱 )

C. 伪麻黄碱 ( 仲胺碱 )

D. 莨菪碱 ( 叔胺碱 ) (精)《中药化学》讲义:生物碱

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E. 东莨菪碱 ( 有立体阻碍的叔胺碱 )

『正确答案』 E

4. 以下生物碱中碱性最强者是

A. 氯化黄连碱

B. 小檗碱

C. 苦参碱

D. 氧化苦参碱

E. 麻黄碱

『正确答案』 B

5. 以下生物碱中碱性最强者是

A. 小檗碱

B. 麻黄碱

C. 番木鳖碱

D. 新番木碱

E. 秋水仙碱

『正确答案』 A

X 型题:

1. 使生物碱碱性减小的及电子基团是

A. 烷基