发孔腐蚀工艺对电容器阳极铝箔比容的影响

腐蚀工艺对稀土铝箔比电容的影响摘要结合内蒙古稀土资源的优势，通过扩大铝箔的表面积的工艺，来开发稀土铝箔电解电容器，以获得更高的比电容。

本研究以添加不同Ce含量的稀土铝箔铝锭和高纯铝箔铝锭为主要研究对象，通过先对铝箔半成品进行冷轧和再结晶退火以制成0.11mm厚的铝箔，再对的铝箔样品依次经过抛光前处理、电解抛光、直流电解腐蚀、腐蚀后处理及腐蚀比电容测试。

通过外加不同的电流密度、腐蚀时间以及添加不同含量的稀土等，从而研究其对比电容和织构的影响。

研究结果表明,腐蚀工艺对稀土铝箔腐蚀比电容有影响。

添加适量Ce的稀土铝箔的腐蚀比电容值比高纯铝箔的相应偏高。

在本实验中，以加入Ce含量为0.01%时的稀土铝箔在一定工艺下所获取的最大腐蚀比电容值最大，其值为12.20μF/cm2。

关键词铈；铝箔；直流电解腐蚀；蚀坑；比电容Abstract Combing the advantages with resource of Inner Mongolia Rare Earth, by expanding the surface area of aluminum foil technology to develop the rare-earth aluminum electrolytic capacitors, so as to obtain higher capacitance.This research take Ce aluminum foil of different Ce content and high pure aluminum foil as main subject investigated. Through cold rolling of semi-manufactured aluminum foil and recrystallization annealing of aluminum foil, which be made into 0.11mm thick. And through fore treatmenting of aluminum foils which have been gived appropriate size, electrolytic polishing, DC electrolytic etching, post treatment and testing of the etching specific capacitance. Though the addition of different current density, etching time and adding different rare earth, so as to study the effects of the comparative capacitance and texture.Compare to high pure aluminum foil, the specific capacitance of the rare-earth aluminum foil alloyed with Ce in proper content is higher.The etched specific capacitance in rare-earth aluminum foil with Ce in a concentration of 0.01% can reach 12.20μF/cm2 which is the biggest.Key Words Ce；aluminum foil；DC electrolytic etching；pitting；specific capacitance前言铝电解电容器的比电容与其电介质层的有效表面积和介电常数成正比，与电介质层的厚度成反比。

化学镀锌对铝电解电容器用阳极铝箔腐蚀扩面的影响及其机理研究随着电子产业的迅速发展,对电解电容器高容量、小体积、低成本的要求越来越迫切。

外接直流电源的直流侵蚀法具有较高腐蚀效率,是目前普遍采用的电化学腐蚀扩面方法之一,但在箔面质量稳定性、隧道孔的开孔率和孔分布均匀性等方面仍不能满足高性能铝电解电容器的要求,有必要进行深入探讨,以制备出能适应小型化和集成化需求的高质量腐蚀铝箔。

腐蚀扩面过程中外接电源能耗大、成本高,亟需研发无外接电源的腐蚀工艺,节约生产成本,增强企业竞争力。

目前,通过化学镀在铝箔表面沉积特定金属元素形成微电池来促进铝箔的腐蚀扩面尚未见报道。

本论文首先对阳极铝箔进行酸碱预处理,改善铝箔的表面状态,调整氧化膜的厚度及结构,增加铝箔表面活性;然后,在铝箔表面均匀地沉积标准电极电位比铝高的微量Zn元素;最后,采用外接直流电源的直流侵蚀法和无外接电源的腐蚀电池法对铝箔进行腐蚀发孔处理。

通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、断面金相图(OM)、减薄率、失重率以及极化曲线表征铝箔的腐蚀情况,研究酸碱预处理、化学镀锌对高纯铝箔直流侵蚀法和腐蚀电池法腐蚀扩面的影响,探寻预处理、电解液体系、腐蚀时间和温度、腐蚀方式等与铝箔腐蚀扩面之间的关系,分析这些因素作用下铝箔的腐蚀过程及机理,寻找腐蚀隧道孔形成和发展的规律,以获得较佳的铝箔腐蚀工艺条件及参数,为工业上制备高比电容腐蚀铝箔奠定理论基础及提供技术支撑。

主要研究内容和成果如下:(1)高纯阳极铝箔的直流侵蚀过程及机理研究(1)浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液,在温度40℃、预处理60s时铝箔直流侵蚀后隧道孔密度与长度增大效果较好;浓度为1.0mol/L盐酸溶液时,在温度70℃、预处理180s时铝箔直流侵蚀后隧道孔密度与长度增大效果较好。

(2)化学镀锌在铝箔表面沉积微量的锌元素、与铝箔形成Zn-Al微电池,改善和促进铝箔的腐蚀;施镀溶液pH=4-5时,施镀温度80℃、施镀时间20s为化学镀锌的较佳工艺条件,此条件下镀锌铝箔直流侵蚀后比表面积和比电容均较佳。

随着电子工业的飞速发展，铝电解电容器的应用更加广泛，性能要求也越来越高。

铝电解电容器用腐蚀化成箔是电子信息产业基础元器件类产品的电子专用材料，中高档次的中高压铝电解电容器腐蚀化成箔市场供不应求。

作为额定电压超过200V的中高压电解电容器用腐蚀化成箔，质量要求高、生产难度大，国内只有少数厂家生产，但性能满足不了用户的使用要求，因而迫切要求在保证腐蚀铝箔弯折强度的前提下比容不断提高。

高压电解电容器阳极用腐蚀箔的比容更是制约高压大容量电解电容器体积的关键所在。

除了光箔自身质量外，对于铝电解电容用铝箔，腐蚀工艺是获得高比容、高强度等优异性能的关键工艺环节。

腐蚀是化成箔制造的前道工序。

腐蚀箔比容是化成箔比容的基础和关键。

为获得满意性能，腐蚀工艺多种多样，但有些工艺在获得优良性能的同时却带入了令人头痛的环保问题（如铬酸-氢氟酸体系）。

为此，人们致力于高性能环保型的腐蚀工艺开发研究。

近年来，国内以盐酸-硫酸或盐酸-硫酸-硝酸为代表的腐蚀工艺体系使腐蚀铝箔比容发生了质的飞跃，性能得以大幅提高，为国内电容器用铝箔的发展开辟了广阔的道路。

笔者采用正交实验法，研究了相关工艺参数，寻找最佳工艺条件。

1实验1.1腐蚀工艺规范实验选用110μm厚的光箔，系纯度为99.99%的高纯铝。

采用硫酸-盐酸腐蚀体系。

腐蚀工艺为（走箔速度100cm/min）：1.2性能测试以日本JCC2000标准，对腐蚀箔测定比容，电压是600V采用铝箔弯折试验机测定腐蚀箔的弯折强度；用H-8010扫描电子显微镜观察分析腐蚀箔的腐蚀形貌和横截面形貌。

腐蚀箔填充树脂胶固化后用碱溶去腐蚀箔后用SEM-6480LV扫描电子显微镜观察腐蚀孔形貌。

2结果与讨论腐蚀工艺规范改变的实验结果见表2。

铝及其合金是具有自纯化特性的金属和合金，在一定酸性介质中（如含CL-介质）发生电化学小孔腐蚀。

小孔腐蚀的过程包括：1.在纯态金属表面的成核；2.小孔的成长。

老伯伯的腐蚀工艺就是对这两个过程的控制。

电容器用电极箔腐蚀工艺研究发布时间：2022-11-29T04:21:12.283Z 来源：《工程建设标准化》2022年14期7月8批次作者：葛俊嶓[导读] 现如今电子行业飞速发展的同时葛俊嶓新疆众和股份有限公司新疆 830000【摘要】：现如今电子行业飞速发展的同时，电解电容器的应用也越来越多。

但是作为电子信息朋友中最基础的元件的特殊电子材料，其对电解电容器的性能也提出了更高的要求。

腐蚀是箔材生产的前一道工序，也是提高电解电容器性能的关键，所以对铝箔对电解电容器的表面膨胀腐蚀过程进行了深入研究。

【关键词】：电子技术；腐蚀工艺；铝箔引言现如今电子信息产业的发展快速，这也导致市场对腐蚀化成箔的电解质电容器需求变大。

为了适应电子信息产业的发展，各公司呼吁尽快不断提高电容器用铝箔扩面腐蚀的研究。

同时电容器是电子设备中广泛使用的电子元件之一。

它广泛应用于电力业务和滤波、能量存储和转换、信号旁路耦合等场合。

一、腐蚀技术铝箔的腐蚀和化成是获得高比电容器用铝箔的关键工艺。

它是在由合适的电场、温度和腐蚀介质组成的电化学条件下完成的，而获得高质量的腐蚀箔是获得高质量成形的先决条件。

目前的腐蚀过程通常是二次腐蚀或三次腐蚀。

为了防止腐蚀孔在中高压箔形成过程中堵塞，有必要形成大而均匀的柱状腐蚀孔；为了确保铝箔的抗拉强度和抗弯强度，有必要在铝箔的中心形成腐蚀孔，而不发生堵塞。

二、电解电容器的结构及其特点（一）电解电容器的优点比较来说，电解电容器具有许多的特点，比如说单位体积的容量较大、有很强的自愈能力、标称容量大、工作电厂强度高等优点，所以其得到了大范围的使用于电子产业的基本元件的制造过程，并且大多数人都对进行了引入。

首先电解电容器的单位体积内的电容量比较大。

所以比较来看，电解电容器的单位体积的电容量比其他的大很多。

然后电解电容器的标称容量较大。

因为其的氧化膜的厚度很大，所以相对来说范围也比较广。

电解电容器的标称电容可以根据产品制造的要求增加。

《铝电解电容器技术现状及发展趋势》摘要】：铝电解电容器目前的发展方向是容量更大、体积更小、成本更低而且高频低阻抗。

近些年来我国的铝电解电容器技术发展主要表现在片石化技术、高比熔点制造技术还有电解质固体化技术这三个方面，一下我们就来重点介绍一下这三种技术的进展情况。

【关键词】：铝电解电容器；技术现状；发展趋势引言随着社会现代化技术的迅速发展，电子技术也在不断的进步，电子正极的组装密度还有集成化程度也有了进一步的提升，因此同样的对于铝电解电容器也提出了更高的要求。

1.铝电解电容器的生产流程第一，进行刻蚀处理。

一般情况下阳极和阴极都是高纯度薄铝箔，厚度0.02mm-0.12mm。

为了使容量进一步扩大，应该增加箔的有效表面积，针对电解质所接触铝箔表面结合腐蚀的方法加以刻蚀，促使形成不同的微小条状。

第二，形成氧化膜。

电容电解质会附着在阳极箔的表面，属于一层铝氧化物。

形成的厚度和电压具有直接的关联。

第三，切片。

一般情况下铝箔的一卷是0.4-0.5m宽的条状，通过工艺梳理和刻蚀后，根据实际的使用需求切成适合的宽度大小。

第四，芯子卷绕。

完成铝箔的切片处理之后，在卷绕机上设置一层隔离纸，并铺设阳极箔，这样设置两层，将其绕卷成为柱状的芯子结构，在其外侧设置带状压敏条，防止芯子出现松散的现象。

隔离纸属于阴极箔与阳极箔间的衬垫层，对于两极箔的接触能够有效避免，阻止了短路现象。

第五，注入液态电解质。

在芯子当中注满电解液，隔离纸能够充分吸收，并在毛细刻蚀管道当中进行深入。

第六，老化、分检。

这个过程中的电压施加要比额定电压大，但同时要保证是低于电压数值的直流电。

老化过后实行分检步骤，分检出合格、漏电、高容产品。

第七，编带包装、入库。

编带处理要根据客户的需求，例如盒装规格、数量、是否需要剪脚等。

2.对铝电解电容器技术现状分析2.1 片式化技术随着整机厂家自动化技术的飞速发展和劳动力成本的不断提升，传统引线型铝电解电容器不能适应快速表面贴装的要求，而片式化v-chip铝电解电容器能满足高速自动化贴装，减少劳动力成本，因此，片式化技术成为了促进铝电解电容器技术发展的重要因素之一。

收稿日期:2020-09-22通信作者:肖远龙,博士,研究方向为电极铝箔开发㊂E-mail :xiaoyuanlong @hec .cn电子元件与材料Electronic Components and Materials第40卷Vol .40第3期No .33月Mar2021年2021隧道孔型对高压阳极铝箔特性的影响罗向军1,汪启桥2,吕根品2,李㊀刚3,肖远龙2,3(1.乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司,广东韶关㊀512721;2.韶关东阳光科技研发有限公司,广东韶关㊀512721;3.东莞东阳光科研发有限公司,广东东莞㊀523871)摘㊀要:系统对比了腐蚀工艺对孔型的影响,同时基于数学模型考察了铝电解电容器用阳极箔的隧道孔型对比容㊁化成能耗㊁孔内Cl -传质及孔内电解液温升速率的影响,并通过电容器负载纹波电流测试温升特性进行验证㊂计算结果表明,阳极箔比容随着隧道孔尖端直径d tip 的减少显著降低(28%),化成能耗也随d tip 减少呈现相似的降低趋势,这主要是因为隧道孔有效表面积减少所致㊂后处理后隧道孔内Cl -浓度随着d tip 的增加逐渐增加,相比于化学扩孔工艺,电化学扩孔工艺中箔的Cl -浓度要低㊂另外,隧道孔内电解液温升速率随d tip 的减少,先缓慢增加然后再急剧增加,相比于圆柱形孔,低d tip 区域孔内的温升速率增加6~50倍㊂因此采用具有大d tip 的阳极箔将有助于改善电容器性能㊂关键词:铝电解电容器;隧道孔型;比容;化成能耗;Cl -传质;温升速率中图分类号:TM 535文献标识码:ADOI :10.14106/j .cnki .1001-2028.2021.1647引用格式:罗向军,汪启桥,吕根品,等.隧道孔型对高压阳极铝箔特性的影响[J ].电子元件与材料,2021,40(3):286-291.Reference format :LUO Xiangjun ,WANG Qiqiao ,LYU Genpin ,et al.Effect of tunnel structure on properties of high-voltage aluminum anodic foil [J ].Electronic Components and Materials ,2021,40(3):286-291.Effect of tunnel structure on the properties of high-voltage aluminum anodic foilLUO Xiangjun 1,WANG Qiqiao 2,LYU Genpin 2,LI Gang 3,XIAO Yuanlong 2,3(1.Ruyuan Yao Autonomous Dongyangguang Forming Foil Co.,Ltd.,Shaoguan㊀512721,Guangdong Province,China;2.Shaoguan Dongyangguang Technology and R &D Co.,Ltd.,Shaoguan㊀512721,Guangdong Province,China;3.Dongguan Dongyangguang Research and Development Co.,Ltd.,Dongguan㊀523871,Guangdong Province,China)Abstract :The commercial etching processes were systematically compared and the influence of tunnel structure of anode foil for aluminum electrolytic capacitor on the specific capacitance ,the formation energy consumption ,Cl -transportation and temperature rise rate of electrolyte in the tunnel was then investigated based on the mathematical model.Ripple current was adopted to test the temperature rise characteristics of the capacitors to verify the so-built model.The results show that the specific capacitance of the anode foil decreases significantly (28%)as the tunnel tip diameter d tip decreases.Correspondingly ,the formation energy consumption shows a similar decreasing trend ,which can be attributed to the reduction of tunnel effective surface area.The Cl -concentration in the tunnel after post-treatment gradually increases with the increase of d tip ,andthe Cl -concentration of the foil in electrochemical widening is lower than that in chemical case.Furthermore ,the rate of the electrolyte temperature rise in the tunnel increases slowly in the early stage and then sharply with the decrease of d tip .The rateof the tunnel with low d tip is 6-50times larger than that of cylindrical tunnel.Therefore ,the application of an anode foil with a large d tip is beneficial to improve the performance of the capacitor.Key words :aluminum electrolytic capacitor ;tunnel structure type ;specific capacity ;formation energy consumption ;Cl -transportation ;temperature rise rate罗向军,等:隧道孔型对高压阳极铝箔特性的影响㊀㊀铝电解电容器具有高容量和高耐压等特性,是电子工程中一种重要的基础元器件㊂为了满足铝电解电容器小型化需求,要求电容器核心材料阳极箔具备高比表面积㊂目前,在酸性高温溶液中对铝箔进行电化学腐蚀是制造高性能的高压电极箔非常成熟的工艺[1-4]㊂由于受晶体学因素控制,孔洞将会沿着(100)方向以数μm㊃s-1的速度生长,从而形成大量隧道孔[5-6]㊂在这个过程中,隧道孔侧壁会钝化,而孔洞尖端保持活性状态㊂目前已有大量研究工作系统考察了隧道孔生长过程的控制因素[5-9]㊂隧道孔生长过程通常会存在锥度现象,而锥度的产生普遍认为是因为孔内离子传质阻力和欧姆降的增加所造成㊂Goad研究了铝箔腐蚀时隧道孔形貌,提出隧道宽度与深度呈现指数关系[10]㊂为了获得高比容,需要对发孔铝箔进行扩孔处理,以得到预期的孔径㊂而隧道孔的锥度使得通过扩孔工艺来获得合适孔尺寸变得更加困难㊂当前常用的扩孔工艺主要包括硝酸溶液中电化学扩孔技术和盐酸溶液中纯化学扩孔技术㊂而这两种扩孔工艺导致腐蚀箔的孔洞结构也会有所不同[3,11]㊂目前,大量优秀的研究工作都表明,隧道孔的结构对阳极箔性能有很大影响[9,12-15]㊂然而,这些工作都侧重于隧道孔型与阳极箔比容的研究,而关于对化成能耗和孔内电解液特性影响的研究很少报道,尤其是孔内Cl-传质及电解液温升速率方面几乎未有报道㊂笔者基于法拉第定律,提出了一种评估腐蚀箔化成能耗的计算方法,而该方法并没有涉及锥形孔的影响[16]㊂因此,深入了解隧道孔型对比容㊁化成能耗㊁孔内Cl-传质及有负载时孔内电解液温升速率的影响,有助于开发铝电解电容器用高性能阳极箔㊂基于此,本文首先对比了不同腐蚀工艺对孔型的影响,随后进一步考察了隧道孔型对铝电解电容器用阳极箔特性的影响,并通过电容器负载纹波电流测试温升特性进行验证㊂1㊀计算模型与实验1.1㊀阳极箔比容腐蚀箔的比容与其表面孔洞分布方式㊁腐蚀深度以及氧化膜化成条件等有关㊂研究表明腐蚀箔孔洞按六角点阵排列时,单位面积的孔数目可达到最大,从而可使比容最大化㊂同时为了保证化成箔满足强度和导电性要求,孔筋需要维持一定的厚度㊂假设电子铝箔经过扩面处理之后,形成的腐蚀孔上端直径固定为dtop=1.2μm,尖端直径为d tip㊂化成过程中铝芯逐步被消耗,同时生成氧化膜,消耗的铝芯厚度为a1㊂氧化膜厚t与化成电压成正比关系,即t=k㊃V,其中k 为形成常数(通常取1.3nm㊃V-1),V为化成电压㊂孔筋厚度为a2=0.4μm,隧道孔深为h=50μm㊂构建的模型如图1所示,从而系统考察d tip变化对腐蚀箔性能的影响㊂通过笔者以前的研究可以得到,化成时消耗铝芯厚度a1与孔径d和膜厚t关系为[15]:a1=(4t-3d)+9d2-8t26(1)通过式(1)可以获得圆台孔不同深度的消耗铝芯厚度a1,并结合圆柱筒的静电容计算公式,对圆台孔进行积分处理,从而可以得到不同d tip下的比容㊂(a)隧道孔分布图;(b)隧道孔几何结构图1㊀隧道孔模型示意图Fig.1㊀Schematic illustration of tunnel model1.2㊀化成能耗在铝箔化成过程中,发生Al+1.5O2-®0.5Al2O3+ 3e阳极氧化反应,因此可以通过铝的消耗来计算法拉第电量:q=z㊃F㊃ρM㊃ΔV(2)式中:z为铝价电子数;F为法拉第常数;ρ和M分别为Al的密度和分子量;ΔV为参与阳极氧化反应铝的体积,ΔV可以通过圆台体积公式获得㊂因而化成能耗Q可以通过以下公式计算[17]:Q=12q㊃V㊃N(3)㊃782㊃电子元件与材料式中:N为隧道孔密度,其值由上端直径d top㊁消耗铝芯厚度a1和孔径厚度a2确定;V为化成电压㊂从而可以得到不同d tip下的化成能耗㊂1.3㊀孔内Cl-传质在化成过程和电容器制程中,需要严格控制阳极箔的Cl-含量,通常要求低于1mg㊃m-2㊂为了除去腐蚀箔隧道孔内的Cl-,在腐蚀工艺中要增加硝酸或硫酸后处理工序㊂因此,理解孔型对隧道孔内Cl-传质影响,有助于下游工艺的质量管控㊂根据能斯特-普朗克方程,物质传递贡献主要由扩散㊁电迁移和对流组成[18]㊂在后处理工序中通常采用化学处理,而且处理液的循环也较弱,因此微尺寸孔内电迁移和对流贡献可以忽略,Cl-传质主要由扩散决定㊂根据物质扩散方程[19],∂C∂t=D㊃∂2C∂x2+∂2C∂y2+∂2C∂z2æèçöø÷(4)式中:C和D分别为Cl-摩尔浓度和扩散系数(2.03ˑ10-5cm2㊃s-1)㊂通过形貌分析可以看出,纯化学扩孔工艺中蚀孔倾向于保持圆台结构㊂笔者假设纯化学扩孔后孔内Cl-初始浓度为0.1mol㊃L-1,考虑到后处理工序采用硝酸或硫酸,体相中Cl-浓度则为0㊂对于电化学扩孔而言,扩孔液常采用含有缓蚀剂的硝酸溶液,时间控制在400~600s,隧道孔倾向于呈现圆柱或倒圆台结构㊂因而在后处理阶段,隧道孔内Cl-初始浓度假定为化学扩孔后处理稳态值(0.28ˑ10-6mol㊃L-1)㊂基于上述边界条件和初始值,通过有限元方法进行求解偏微分方程(4),可以获得不同时间下隧道孔内Cl-浓度分布[19]㊂1.4㊀电解液温升速率电容器温升特性通常是通过负载纹波电流来测试,这是因为电容器具有 通交流阻直流 的作用㊂陈国光等认为,电解电容器温升主要是由较大的漏电流所引起的发热和存在tanδ损耗所引起的发热等导致的㊂一般情况下,工作电解液电阻是tanδ损耗所引起的发热的主要部分㊂而在讨论tanδ参数时,在交流电情况下可以引出一个简单的等效串联电路[20]㊂由于阳极箔与阴极箔距离很近,隧道孔内电解液的电阻热效应也会占据很重要作用,因此笔者将孔内电解液近似为串联电路来考察孔内电解液温升速率㊂本工作中采用的纹波电流密度为常规的3mA㊃cm-2,基于孔密度N,可以得到单个隧道孔内流通的电流I1㊂同样对圆台孔进行积分处理,得到电解液发热功率p如下所示:p=ʏ500I21σ㊃1s(h)dl(5)式中:σ为电解液电导率;s(h)为圆台孔内电解液截面积㊂铝电解电容器中电解液主要成分为支链双羧基1,4-DDA的铵盐和乙二醇(质量分数60%),其电导率约为0.15S㊃m-1㊂根据传热学规律可知,产生的热p将使电解液温度升高,温升速率为:ΔT=pc㊃ρe㊃ΔV e(6)式中:c为电解液的比热容,质量分数60%乙二醇的比热容为3.1kJ㊃(kg㊃K)-1;ρe为电解液的密度;ΔV e为孔内电解液体积㊂根据公式(5)和(6),可以得到不同d tip下的有负载时孔内电解液温升速率㊂1.5㊀腐蚀箔Cl-含量测试取100cm2的电化学扩孔箔和纯化学扩孔箔样品,在含80ħ0.5mol㊃L-1硫酸的具塞锥形瓶中溶解90 min,采用比浊法检测腐蚀箔中的Cl-含量㊂1.6㊀电容器温升测试及寿命测试将具有圆柱形孔的阳极箔(A箔)和具有圆台形孔(d tip约为0.85μm)的阳极箔(B箔)采用相同的工艺制成铝电解电容器(规格为450V620ˑ10-6F,⌀35mmˑ50mm),其中两种阳极箔710V化成电压下的比容分别为0.56ˑ10-6和0.49ˑ10-6F㊃cm-2㊂在恒温烘箱中对电容器进行温升测试,烘箱温度为125ħ,烘箱内气流速度控制在0.4m㊃s-1,施加的纹波电流密度为常规的3mA㊃cm-2,频率为120Hz,通过温度采集器获得电容器单元中心3h后的温度来表征电容器温升特性㊂同时,在上述负载条件下进行电容器寿命测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀腐蚀工艺对孔型的影响一般而言,腐蚀箔性能主要受发孔工艺和扩孔工艺影响㊂发孔工艺决定了腐蚀箔蚀孔密度及孔分布均匀性,而扩孔工艺决定了腐蚀箔孔径大小㊂目前,已成熟的商业化发孔工艺主要有单段恒电流发孔和多级衰减电流发孔(图2(a)),扩孔工艺主要有硝酸溶液中电化学扩孔和盐酸溶液中纯化学扩孔㊂图2给出了不同发孔工艺和扩孔工艺下典型的腐蚀箔形貌对比图㊂可以看出,在恒电流发孔工艺中(图2(b)),腐蚀箔存㊃882㊃罗向军,等:隧道孔型对高压阳极铝箔特性的影响在大量的长短孔,这主要是因为蚀孔的引发和生长不同步所致㊂而且,隧道孔尖端也有大量的弯头,这说明隧道孔达到了极限长度,尖端出现钝化,在不断电情况下,尖端侧边发生溶解㊂相比较而言,衰减电流发孔工艺中(图2(c )),孔深均匀性和尖端弯头有很大改善㊂这主要是因为该工艺中后期的衰减电流有效抑制了蚀孔的引发,而初期产生的蚀孔可以继续生长,从而改善了腐蚀箔形貌㊂目前,电化学扩孔具有易于调控孔型和提升比容的优势,是现有扩孔工艺中的主流技术路线㊂从图2(b )和2(c )可以看出,电化学扩孔后,腐蚀箔隧道孔保持圆柱状结构,甚至有 大肚子 结构㊂班朝磊等详细研究了在3%的硝酸溶液中电化学扩孔时聚苯乙烯磺酸(PSSA )缓蚀剂的影响,发现PSSA 的存在使隧道孔型从圆锥形转变成圆柱形[3]㊂然而,在纯化学扩孔工艺中(图2(d )),腐蚀箔隧道孔具有明显的锥度㊂这是因为在盐酸中进行纯化学扩孔时,隧道孔内铝的溶解主要取决于H +离子的传质作用,隧道孔上端阻抗较小优先溶解㊂另外,纯化学扩孔时,由于没有静电排斥作用,扩孔液中的Cu 2+㊁Pb 2+等高电位离子易于在铝箔表面析出,与表层Al 形成局部原电池,促进表层孔洞溶解而抑制内部孔洞扩张,进一步加剧蚀孔锥度[21]㊂由此可以看出,不同的腐蚀工艺对孔型会有很明显的影响㊂因此,系统理解孔型对腐蚀化成箔性能和下游电容器特性影响具有重要指导意义㊂(a )发孔电流曲线示意图;(b )恒电流发孔和电化学扩孔腐蚀箔;(c )衰减电流发孔和电化学扩孔腐蚀箔;(d )恒电流发孔和纯化学扩孔腐蚀箔图2㊀不同发孔工艺和扩孔工艺的腐蚀箔形貌对比图Fig .2㊀Comparison of etching foil morphology with differenttunnel generating and widening process2.2㊀d tip 对比容和化成能耗的影响在本工作中,腐蚀孔上端直径d top 固定为1.2μm ,通过改变尖端直径d tip 来考察孔型对腐蚀箔比容的影响㊂一般而言,d tip 值受扩孔条件影响很大㊂图3给出了阳极箔520V 比容与隧道孔尖端直径d tip 的变化关系㊂从图3中可以看出,阳极箔比容与d tip 几乎呈线性关系,而且随着d tip 的减少,阳极箔比容显著降低(28%)㊂这主要是因为锥度减少了隧道孔有效表面积,导致比容明显衰减㊂腐蚀箔进行化成处理时,其表面会发生电化学反应,形成一层耐电压且抗腐蚀的Al 2O 3膜㊂对于中高压阳极箔,化成能耗是化成工艺中一个重要的指标参数㊂目前有很多方法可以有效地降低化成能耗,比如改进液体馈电槽液[22]或调控腐蚀箔孔洞尺寸[16]㊂因此,笔者也考察了孔型对化成能耗的影响㊂图4给出了化成能耗与隧道孔尖端直径d tip 的变化关系㊂从图4中可以看出,化成能耗与d tip 也呈现线性关系,且随着d tip 的减少,化成能耗显著降低,与比容呈现类似的趋势㊂这说明化成能耗和比容都与比表面积有关㊂图3㊀阳极箔520V 比容与d tip 的变化关系Fig .3㊀Relationship of specific capacitance of anodefoil at the 520V formed voltage with dtip图4㊀化成能耗与d tip 的变化关系Fig .4㊀Relationship of energy consumption of anode foil at the 520V formed voltage with d tip㊃982㊃电子元件与材料2.3㊀d tip 对孔内Cl -传质影响通过形貌分析可以看出,纯化学扩孔工艺中蚀孔倾向于保持圆台结构㊂为了增加d tip 以提升比容,通常需要增大化学扩孔强度,因此孔内Cl -浓度会较高㊂笔者假设纯化学扩孔后孔内Cl -浓度为0.1mol ㊃L -1,考虑到后处理工序采用硝酸或硫酸,体相中Cl -浓度则为0㊂通过求解方程(4),可以获得不同d tip 下,扩散达到稳态后(80s )隧道孔内Cl -浓度,如图5所示㊂达到稳态后,隧道孔内Cl -离子浓度呈均一分布㊂从图5可以看出,随着d tip 的增加,经化学扩孔工艺的隧道孔内Cl -浓度从0.198ˑ10-6mol ㊃L -1逐渐增大到0.306ˑ10-6mol ㊃L -1㊂因此,纯化学扩孔箔内部的Cl-浓度依然较高,这也可能为下游工序带来潜在的风险㊂图5㊀孔内Cl -传质与d tip 的关系Fig .5㊀Relationship of Cl -transportion in the tunnel with d tip对于电化学扩孔而言,扩孔液常采用含有缓蚀剂的硝酸溶液,时间控制在400~600s ,隧道孔倾向于呈现圆柱或倒圆台结构㊂因而在后处理阶段,隧道孔内Cl -初始浓度假定为化学扩孔后处理稳态值(0.28ˑ10-6mol ㊃L -1),类似地可以计算出达到稳态后孔内Cl -浓度,如图5所示㊂可以看出,经过后处理工序之后,电化学扩孔箔孔内Cl -浓度非常地低,说明电化学扩孔工艺对Cl -浓度控制更加有利㊂为了验证电化学扩孔箔和纯化学扩孔箔样品中Cl -含量差异,笔者采用行业标准比浊法测试腐蚀箔Cl -含量㊂测试结果表明,电化学扩孔箔氯离子含量为0.3mg ㊃m -2,比纯化学扩孔箔的(0.9mg ㊃m -2)要低㊂因此,对于残留氯根含量较高的样品,需要加强硝酸后处理和水洗的应对措施,以降低氯根带来的失效风险㊂2.4㊀d tip 对孔内电解液温度影响电解电容器温升主要是由较大的漏电流和存在tan δ损耗导致的㊂随着化成氧化膜品质的提升,电解电容器的漏电流有很大的改进,可以控制在一个比较合理的范围,对温升的影响较小㊂相比较而言,工作电解液电阻则是一个重要的影响因素㊂最近,有大量工作在开发导电性高分子聚合物比如PEDOT [23-24]㊁聚吡咯或聚苯胺[25]作为铝电解电容器的工作电解质,其目的在于降低电解质的电阻,从而减小电容器温升和保证电容器寿命㊂因此,理解隧道孔型对孔内电解液温升的影响,将有助于改善铝电解电容器性能㊂图6给出了隧道孔内电解液温升速率ΔT 与d tip 的变化关系㊂从图6中可以看出,隧道孔内电解液温升速率随着d tip 的减少,首先缓慢增加再急剧增加;相比于圆柱形孔(d tip =1.2μm 时),低d tip 区域孔的温升速率增加6~50倍㊂这主要是因为,随着d tip 的减少,隧道孔锥度越明显,孔内电解液电阻变化越大㊂而孔内电解液温度上升会局部加速氧化膜劣化和影响工作电解液特性,带来漏电流增大的风险㊂因此,采用具有大d tip 的阳极箔更利于改善电容器性能㊂图6㊀隧道孔内电解液温升速率与d tip 的变化关系Fig .6㊀Relationship of temperature rise rate of electrolytein the tunnel with d tip进一步将两种不同孔型的阳极箔制成铝电解电容器,在恒温烘箱中对电容器进行温升测试㊂笔者发现,加载纹波电流3h 后,采用A 箔制成的电容器温升为3.6ħ㊂相同条件下,基于B 箔制成的电容器温升达到8.7ħ,为A 箔温升的2.4倍㊂实际上,电容器温升会受ESR ㊁用箔量和卷绕紧密度等因素共同影响㊂例如,对于同容量规格产品,本工作中两种阳极箔实际使用面积不同,导致施加的总纹波电流存在差异㊂根据电阻产热原理,即p µI 2,可以简化推导出因电流差异导致的B 箔温升是A 箔的1.3倍㊂相应地,A 箔制成的电容器125ħ下寿命可以达到3000h ,而B 箔㊃092㊃罗向军,等:隧道孔型对高压阳极铝箔特性的影响制成的电容器125ħ下寿命只有1900h㊂这一结果说明d tip的合理选择对电容器性能很关键㊂3　结论本工作对比了腐蚀工艺对孔型的影响,同时系统考察了隧道孔型对阳极箔比容㊁化成能耗及孔内电解液温升速率的影响㊂结果表明,电化学扩孔工艺中蚀孔倾向于保持圆柱状结构,而纯化学扩孔工艺中蚀孔有明显的锥度㊂隧道孔尖端直径d tip的减少,显著降低阳极箔比容(28%)和化成能耗(22%),这主要是因为锥度减少了隧道孔有效表面积㊂隧道孔内Cl-浓度随着d tip的增加逐渐增加,相比于化学扩孔工艺,在电化学扩孔工艺中箔的Cl-浓度要低㊂隧道孔内电解液温升速率随d tip减少明显增加,相比于柱状孔,低d tip区域孔的温升速率增加6~50倍㊂纹波电流负载测试结果表明,基于圆柱形隧道孔的阳极箔制成的电容器温升更小㊂因此采用具有大d tip的阳极箔将有助于改善电容器性能㊂参考文献:[1]Xiao R,Yan K,Yan J,et al.Electrochemical etching model inaluminum foil for capacitor[J].Corrosion Science,2008,50(6):1576-1583.[2]Ono S,Habazaki H.Pit growth behaviour of aluminium undergalvanostatic control[J].Corrosion Science,2011,53(11):3521-3525.[3]Ban C,He Y,Shao X,et al.Effects of polymer corrosion inhibitoron widening etch tunnels of aluminum foil for capacitor[J].Corrosion Science,2014,78(1):7-12.[4]刘菲,朱开放,陈金科.电沉积Zn预处理对高压阳极铝箔电解腐蚀行为的影响[J].电子元件与材料,2020,39(2):16-21. [5]Alwitt R.Electrochemical tunnel etching of aluminum[J].Journalof the Electrochemical Society,1984,131(1):13-17. [6]Hebert K.Growth rates of aluminum etch tunnels[J].Journal of theElectrochemical Society,1988,135(10):2447-2452. [7]Osawa N,Fukuoka K.Pit nucleation behavior of aluminium foil forelectrolytic capacitors during early stage of DC etching[J].Corrosion Science,2000,42(3):585-597.[8]Liang L,He Y,Song H,et al.Effect of placement of aluminium foilon growth of etch tunnels during DC etching[J].Corrosion Science,2014,79(2):21-28.[9]Xiao Y,He F,Zhang X,et al.Effect of additive DCTA onelectrochemical tunnel etching of aluminum foil[J].Russian Journalof Electrochemistry,2019,55(12):1277-1283.[10]Goad D.Tunnel morphology in anodic etching of aluminum[J].Journal of the Electrochemical Society,1997,144(6):1965-1971.[11]梁力勃.添加剂在二次腐蚀中对铝箔蚀孔形貌的影响[J].中小企业管理与科技,2018,4(10):133-134.[12]班朝磊,何业东.中高压电子铝箔腐蚀系数的研究[J].电子元件与材料,2007,26(8):28-30.[13]Peng N,Liang L,He Y,et al.Effect of tunnel structure on thespecific capacitance of etched aluminum foil[J].InternationalJournal of Minerals Metallurgy&Materials,2014,21(10):974-979.[14]Goad D,Uchi H.Modeling the capacitance of D.C.etchedaluminium electrolytic capacitor foil[J].Journal of AppliedElectrochemistry,2000,30(3):285-291.[15]肖远龙,罗向军,吕根品,等.高压腐蚀化成铝箔的隧道圆孔和并孔模型研究[J].电子元件与材料,2018,37(3):48-51. [16]肖远龙,陈锦雄,汪启桥,等.一种评估腐蚀箔化成能耗的计算方法:CN202010227685.9[P].2020-06-12.[17]永田伊佐也.鋁箔乾式電解電容器[M].陈永滨,译.台北:昱鑫實業股份有限公司,1985:171-178.[18]阿伦㊃J㊃巴德,拉里㊃R㊃福克纳.电化学方法:原理和应用[M].邵元华,朱果逸,董献堆,等,译.北京:化学工业出版社, 2005:96-98.[19]谷超豪,李大潜,陈恕行,等.数学物理方程[M].北京:高等教育出版社,2012.[20]陈国光,曹婉真.电解电容器[M].西安:西安交通大学出版社,1993:7-8.[21]何凤荣,余凯,张霞,等.扩孔液中Cu2+离子对高压铝箔直流腐蚀的影响[J].电子元件与材料,2019,38(9):66-70. [22]邓本委,黄周刚,丁亮,等.一种化成箔液体给电槽槽液:CN201310318703.4[P].2016-02-03.[23]Wakabayashi T,Katsunuma M,Kudo K,et al.pH-tunable highperformance PEDOTʒPSS aluminum solid electrolytic capacitors[J].ACS Applied Energy Materials,2018,1(5):2157-2163.[24]Murakami T,Endo S,Okuzaki H.Particle size effect of PEDOT/PSSon the electrical properties of aluminum solid capacitors[J].KOBUNSHI RONBUNSHU,2013,70(6):268-272. [25]黄惠东.聚苯胺-聚吡咯铝电解电容器的关键工艺研究[J].化学工程与装备,2017(9):33-36.㊃192㊃。

铝箔的发孔腐蚀方法及腐蚀箔的制造方法下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢！本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注！Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!1. 引言在现代工业中，铝箔广泛应用于食品包装、电子产品和建筑材料等领域。