2章-电子结构与电子效应_961104617
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带负电荷的比同类不带电荷的官能团供电的诱导效 应强,如
-O- > -OR
*饱和度 通常随不饱和程度的增大,吸电的诱导效应增强.
O > OR
N > NR > NR2
C C > C C> C C
* 基团电负性：
CH3 (2.3) CH2Cl (2.8) CHCl2 (3.0) CCl3 (3.0) CF3 (3.4) Ph (3.0)
形式电荷 = 价电子数目 - 成键电子对数 - 非键电子数
形式电荷的作用：Lewis结构式稳定性的判据。 在Lewis结构式中，形式电荷应尽可能小，若共价分子中所有原
子的形式电荷均为零，则是最稳定的 Lewis结构式； 两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。
形式电荷与Lewis结构
立体化学是有机化学的一个重要研究方向，为什么有机 化合物有顺反和对映异构？
冰中的氢键结构
2.1. 5. 分子间的相互作用
分子间相互作用一般认为包括静电相互作用、范德华力、π-π堆 叠相互作用、非键电子推斥作用、疏水效应等。其中静电相互作用 和范德华力是广泛存在的分子间相互作用。分子间相互作用一般不 具有明确的饱和性和方向性，作用能从0 kJ/mol到20 kJ/mol不等。
X－CH3中甲基氢的值
X
-NO2
4.28
-F
4.26
-OH
3.47
-Cl
3.05
-Br
2.68
-SH
2.44
-C6H5
2.30
X
-N(CH3)3
2.20
-I
2.16
-COCH3
2.10
-COOH
2.07
-CN
2.00
-H
0.23
X的吸电诱导效应愈强，质子周围电子云密度愈低，δ值移向低场 (δ值愈大)。
有机化学中的化学键: 共价键， 氢键，分子间相互作用
静电势能面
静电势：假设用一个带+1电荷的非常小的球在等密度面上 滚动。在每一个点上了解小球是被表面吸引还是 被排斥，以及该作用的能量大小是多少，该作用 的大小就是静电势。
这种图的单位不是电荷，而是能量，尽管二者的变化趋势是一 致的。
取代基效应对 代表性有机分 子静电势能面
1931-1933年L.Pauling提出了共振概念 Double bond to this oxygen?
H
O
HCN
H
O
H
O
HCN
H
O
Nitromethane
Or to this oxygen?
More examples:
+
H2C
C H
CH2
+
H2C
C H
CH2
即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真 实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的 极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.
对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡 献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构 可忽略不写.
书写共振结构式应遵循的原则:
* 一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符 合书写经典结构式的规则.
* 同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子 的转移,而不存在原子核的相对移动.
导效应(Inductive effects). ( I )
电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应称为
吸电诱导效应(-I), 如 +
CH3
Cl
电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应称为
供电诱导效应(+I), 如
+
CH3
MgBr
2.3.2 诱导效应的传递
* 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的, 涉及电子云分布状态的改变,也就是只涉及键的极性的 改变,一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
1930年 美国化学家L. Pauling(1901-1994) 德国物理学家J. C. Slater(1900-1976)
1951年
现代价键理论
该理论阐明了共价键的方向性和饱和性，指出了由于 原子轨道重叠方式不同而形成的σ键和π键两种基本的 共价键类型。
不同分子轨道成键部分的键型
σ σ
π δ
为了解决经典结构式表示复杂的离域体系 2.1.2. 共振论 所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.
电荷和偶极子的场效应
由于分子中带有电荷基团的电场, 或者电负性不同基团所引起 的键的极化而产生的效应，是一种通过空间的静电作用。
芳香环上电负性大的取代基将使被取代位置的碳带有部分 正电荷，反之则相反。电荷分离的存在将会通过空间的静电作 用对分子内其他部位产生影响，这种效应也是场效应。
静电相互作用（electrostatic interaction）是指电荷之间由于库仑 力发生的相互作用。
van der Waars力（van der Waars force）是指中性分子或原子团 之间的短程力
π-π堆叠相互作用（π-π stacking interaction）是指芳环或其它富电 子的π体系平行排列时的相互作用。它在超分子组装、生物大分子的 稳定性中发挥着重要作用。
卤素 1
N和P 3
B和Al 3
1919年美国化学家 ngmuir(1881-1957)
提出一种原子间共用电子对 可以不是来自两个原子，而是 由一个原子单独提供(如CO).
共价键理论有时称路易斯－朗缪尔理论
形式电荷:通常分子是电中性的。但是将完整的电荷归结到某些特定的原子上会使
一些问题的处理更方便，这种在原子上的完整电荷称为形式电荷.
CH=CH2 (3.0) C≡CH (3.3)
C≡N (3.3)
NH2 (3.4) NH3+ (3.8) NO2 (3.4) OH (3.7)
测定和比较诱导效应相对强度的方法：
酸碱强度. （pKa） 偶极矩. （m) 核磁共振谱. ()
通过核磁共振谱化学位移的测定也是比较诱导效应强度 的常用的方法。因为质子周围电子云密度的变化，将引起质 子峰化学位移δ值的不同,而电子云密度的变化是可以与取代 基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系的。
练习：
1. 写出下列化合物的共振结构
2. 完成下列反应并说明生成主产物的原因
2.1. 3. 价层电子对互斥规则(VSEPR)
价层电子对互斥规则：所有成键价电子对和孤对电子在空间分布上 倾向于相互之间距离最远
提示：价层电子对互斥规则认为孤对电子比价电子对体积更大
2.1. 4. 氢键
氢键（hydrogen bond）是原子间的次级键，形式上表现 为X－H…Y的三原子键。
*周期律: 诱导效应的强度主要决定于官能团中心原 子 相对电负性的大小. 而电负性的大小与周期 律有关。
官能团中心原子在周期表中的位置: -F > -Cl > -Br > -I
-F > -OH > NH2 > CH3 * 电荷:带正电荷的比不带电荷的同类官能团的吸电诱导
效应强,如 -N+R3 > -NR2
电子效应可以通过多种方式传递，如诱导效应、共轭 效应、场效应、空间效应等。
电子效应已普遍用于解释分子的性质及其反应性能。
2.3 诱导效应
2.3.1 诱导效应的含义
+
C C Cl
由于邻键的极化引起键的极性变化,并通过σ键链依
次诱导传递， 致使分子中电子云密度按取代基相对于氢
的电负性所决定的方向而偏移的效应，这种效应称为诱
* 同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的 成对电子或未成对的孤电子.
* 参与共振的所有原子必须处于同一平面或接近于同 一平面。 * 同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小不一样.
The red curved arrow indicates
that a lone pair of electrons moves The new resonance
的影响
红色：负的静电势 蓝色：正的静电势 绿色：中性区域
这种图的单位 不是电荷，而是 能量，尽管二者 的变化趋势是一 致的。
2.1. 经典结构理论
2.1.1. 路易斯结构
1916年美国加州大学化学教授 G.W. Lewis (1875-1946)
8电子规则 常见元素的价态
C和Si 4
H
1
O和S 2
from the top oxygen atom to become structure has a double
part of an N=O double bond.
bond here.
Simultaneously, two electrons from the N=O double bond move onto the bottom oxygen atom to become a lone pair.
2.1.4. 轨道杂化
1931年L.Pauling提出了杂化轨道的概念
sp3 四面体结构，如CH4, C6H12, CH3OH, CCl4 sp2 三角形结构，CH2CH2,HCHO,C6H6,CH3+,CO32sp 线性结构，CHCH, CO2, HCN, Allen(C-2)
杂化理论是基于量子力学的结构理论，建议自学分子轨道理论
有机分子的性质，在很大程度上与分子中电子 云密度在不同位置的分布有关。
电子效应就是讨论影响电子云密度分布的有关因素。
了解基团的电子效应，就能对反应前或反应过程中分 子内的电子云密度分布情况有所预见。
从而对比较与估计分子反应活性有所帮助。
共价键的极性
共价键的极性主要取决于成键原子的相对电负性. (共价键极性的量度之一是偶极距，偶极距等于电荷 与正、负电荷中心距离的乘积） 共价键的极性是有机化合物结构与反应性能关系的基础
-O- > -OR
*饱和度 通常随不饱和程度的增大,吸电的诱导效应增强.
O > OR
N > NR > NR2
C C > C C> C C
* 基团电负性：
CH3 (2.3) CH2Cl (2.8) CHCl2 (3.0) CCl3 (3.0) CF3 (3.4) Ph (3.0)
形式电荷 = 价电子数目 - 成键电子对数 - 非键电子数
形式电荷的作用：Lewis结构式稳定性的判据。 在Lewis结构式中，形式电荷应尽可能小，若共价分子中所有原
子的形式电荷均为零，则是最稳定的 Lewis结构式； 两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。
形式电荷与Lewis结构
立体化学是有机化学的一个重要研究方向，为什么有机 化合物有顺反和对映异构？
冰中的氢键结构
2.1. 5. 分子间的相互作用
分子间相互作用一般认为包括静电相互作用、范德华力、π-π堆 叠相互作用、非键电子推斥作用、疏水效应等。其中静电相互作用 和范德华力是广泛存在的分子间相互作用。分子间相互作用一般不 具有明确的饱和性和方向性，作用能从0 kJ/mol到20 kJ/mol不等。
X－CH3中甲基氢的值
X
-NO2
4.28
-F
4.26
-OH
3.47
-Cl
3.05
-Br
2.68
-SH
2.44
-C6H5
2.30
X
-N(CH3)3
2.20
-I
2.16
-COCH3
2.10
-COOH
2.07
-CN
2.00
-H
0.23
X的吸电诱导效应愈强，质子周围电子云密度愈低，δ值移向低场 (δ值愈大)。
有机化学中的化学键: 共价键， 氢键，分子间相互作用
静电势能面
静电势：假设用一个带+1电荷的非常小的球在等密度面上 滚动。在每一个点上了解小球是被表面吸引还是 被排斥，以及该作用的能量大小是多少，该作用 的大小就是静电势。
这种图的单位不是电荷，而是能量，尽管二者的变化趋势是一 致的。
取代基效应对 代表性有机分 子静电势能面
1931-1933年L.Pauling提出了共振概念 Double bond to this oxygen?
H
O
HCN
H
O
H
O
HCN
H
O
Nitromethane
Or to this oxygen?
More examples:
+
H2C
C H
CH2
+
H2C
C H
CH2
即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真 实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的 极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.
对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡 献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构 可忽略不写.
书写共振结构式应遵循的原则:
* 一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符 合书写经典结构式的规则.
* 同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子 的转移,而不存在原子核的相对移动.
导效应(Inductive effects). ( I )
电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应称为
吸电诱导效应(-I), 如 +
CH3
Cl
电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应称为
供电诱导效应(+I), 如
+
CH3
MgBr
2.3.2 诱导效应的传递
* 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的, 涉及电子云分布状态的改变,也就是只涉及键的极性的 改变,一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
1930年 美国化学家L. Pauling(1901-1994) 德国物理学家J. C. Slater(1900-1976)
1951年
现代价键理论
该理论阐明了共价键的方向性和饱和性，指出了由于 原子轨道重叠方式不同而形成的σ键和π键两种基本的 共价键类型。
不同分子轨道成键部分的键型
σ σ
π δ
为了解决经典结构式表示复杂的离域体系 2.1.2. 共振论 所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.
电荷和偶极子的场效应
由于分子中带有电荷基团的电场, 或者电负性不同基团所引起 的键的极化而产生的效应，是一种通过空间的静电作用。
芳香环上电负性大的取代基将使被取代位置的碳带有部分 正电荷，反之则相反。电荷分离的存在将会通过空间的静电作 用对分子内其他部位产生影响，这种效应也是场效应。
静电相互作用（electrostatic interaction）是指电荷之间由于库仑 力发生的相互作用。
van der Waars力（van der Waars force）是指中性分子或原子团 之间的短程力
π-π堆叠相互作用（π-π stacking interaction）是指芳环或其它富电 子的π体系平行排列时的相互作用。它在超分子组装、生物大分子的 稳定性中发挥着重要作用。
卤素 1
N和P 3
B和Al 3
1919年美国化学家 ngmuir(1881-1957)
提出一种原子间共用电子对 可以不是来自两个原子，而是 由一个原子单独提供(如CO).
共价键理论有时称路易斯－朗缪尔理论
形式电荷:通常分子是电中性的。但是将完整的电荷归结到某些特定的原子上会使
一些问题的处理更方便，这种在原子上的完整电荷称为形式电荷.
CH=CH2 (3.0) C≡CH (3.3)
C≡N (3.3)
NH2 (3.4) NH3+ (3.8) NO2 (3.4) OH (3.7)
测定和比较诱导效应相对强度的方法：
酸碱强度. （pKa） 偶极矩. （m) 核磁共振谱. ()
通过核磁共振谱化学位移的测定也是比较诱导效应强度 的常用的方法。因为质子周围电子云密度的变化，将引起质 子峰化学位移δ值的不同,而电子云密度的变化是可以与取代 基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系的。
练习：
1. 写出下列化合物的共振结构
2. 完成下列反应并说明生成主产物的原因
2.1. 3. 价层电子对互斥规则(VSEPR)
价层电子对互斥规则：所有成键价电子对和孤对电子在空间分布上 倾向于相互之间距离最远
提示：价层电子对互斥规则认为孤对电子比价电子对体积更大
2.1. 4. 氢键
氢键（hydrogen bond）是原子间的次级键，形式上表现 为X－H…Y的三原子键。
*周期律: 诱导效应的强度主要决定于官能团中心原 子 相对电负性的大小. 而电负性的大小与周期 律有关。
官能团中心原子在周期表中的位置: -F > -Cl > -Br > -I
-F > -OH > NH2 > CH3 * 电荷:带正电荷的比不带电荷的同类官能团的吸电诱导
效应强,如 -N+R3 > -NR2
电子效应可以通过多种方式传递，如诱导效应、共轭 效应、场效应、空间效应等。
电子效应已普遍用于解释分子的性质及其反应性能。
2.3 诱导效应
2.3.1 诱导效应的含义
+
C C Cl
由于邻键的极化引起键的极性变化,并通过σ键链依
次诱导传递， 致使分子中电子云密度按取代基相对于氢
的电负性所决定的方向而偏移的效应，这种效应称为诱
* 同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的 成对电子或未成对的孤电子.
* 参与共振的所有原子必须处于同一平面或接近于同 一平面。 * 同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小不一样.
The red curved arrow indicates
that a lone pair of electrons moves The new resonance
的影响
红色：负的静电势 蓝色：正的静电势 绿色：中性区域
这种图的单位 不是电荷，而是 能量，尽管二者 的变化趋势是一 致的。
2.1. 经典结构理论
2.1.1. 路易斯结构
1916年美国加州大学化学教授 G.W. Lewis (1875-1946)
8电子规则 常见元素的价态
C和Si 4
H
1
O和S 2
from the top oxygen atom to become structure has a double
part of an N=O double bond.
bond here.
Simultaneously, two electrons from the N=O double bond move onto the bottom oxygen atom to become a lone pair.
2.1.4. 轨道杂化
1931年L.Pauling提出了杂化轨道的概念
sp3 四面体结构，如CH4, C6H12, CH3OH, CCl4 sp2 三角形结构，CH2CH2,HCHO,C6H6,CH3+,CO32sp 线性结构，CHCH, CO2, HCN, Allen(C-2)
杂化理论是基于量子力学的结构理论，建议自学分子轨道理论
有机分子的性质，在很大程度上与分子中电子 云密度在不同位置的分布有关。
电子效应就是讨论影响电子云密度分布的有关因素。
了解基团的电子效应，就能对反应前或反应过程中分 子内的电子云密度分布情况有所预见。
从而对比较与估计分子反应活性有所帮助。
共价键的极性
共价键的极性主要取决于成键原子的相对电负性. (共价键极性的量度之一是偶极距，偶极距等于电荷 与正、负电荷中心距离的乘积） 共价键的极性是有机化合物结构与反应性能关系的基础
