2021年半导体光催化制氢的进展

第38卷第1期苏测科技大学学报(自然科学版)Vol.38No.l 2021年3月Journal of Suzhou University of Science and Technology(Natural Science Edition)Mar.202] doi：10.12084/j.issn.2096-3289.202L0L001压电增强光催化研究进展刘守清，秦超，潘权子，罗莉，孟则达（苏州科技大学化学与生命科学学院，江苏苏州215009）摘要：回顾了近年来压电光催化的最新研究成果，介绍了压电效应的起源、压电催化原理、压电光催化的耦合机理。

综述了近年来压电光催化在利用自然能源制氢、降解有机污染物中的应用。

关键词：压电效应;压电光催化;氢能;有机污染物;降解中图分类号：X592文猷标志码：A文章编号：2096-3289（2021）01-0001-07由于压电光催化能有效利用自然界的太阳能、风能、水波能等，所以压电光催化已经成为近年来人们的研究热点。

压电效应是材料在所受应力改变时产生电势差的效应⑴。

早在1880年,迭国物理学家Pierre和Jacques在石英中就发现了通过施加机械应力于表面上产生电荷的现象凸,从此,压电材料及压电效应引起科学家的广泛兴趣。

根据材料聚集状态分类，压电材料可以分为压电晶体、压电陶瓷（多晶体）和压电聚合物材料。

压电单晶有类钙钛矿结构的晶体，如锯酸锂、程酸锂、氧化锌、硫化镉、神化镣等，压电陶瓷的典型代表有钛酸锁、错钛酸铅等；图1压电材料、热释电材料与铁电材料三者之间的关系聚偏二氟乙烯则是压电聚合物的典型代表物质。

一般而言，具有铁电和热电性质的材料都具有压电性质，但是具有压电性质的材料不一定具有铁电和热电性质。

它们三者之间的关系如图1所示。

由于压电材料能将机械能转化为电信号，因此，基于压电效应的振荡器、换能器、传感器等元器件在航空航天、核工业、声纳系统、人工智能、光学等领域得到了广泛的应用冋。

光催化制氢光催化制备氢气进展报告中文摘要太阳光光催化水解制氢是解决能源和环境问题的一重要途径。

有效地实现可见光催化水解制氢技术的关键在于光催化材料的选择和光催化体系的选择。

本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系的研究进展和研究方向。

关键词:制氢光催化改性光催化体系 TiO21引言随着人口和经济的迅速增长，世界能源的消耗成倍增长，加速了化石燃料的枯竭，因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。

在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。

氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。

然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。

于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。

科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。

1.1半导体制氢原理图1所示为半导体光催化制氢反应的基本过程:半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子，将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。

本征吸收在价带生成空穴，在导带生成电子，这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性，由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。

如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+和光生空穴氧化电子给体D-的电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化。

根据激发态的电子转移反应的热力学限制，光催化还原反应要求导带电位比受体的电位(H+/H2)偏负，光催化氧化反应要求价带电位比给体的电位(D/D-)偏正;换句话说，导带底能级要比受体的电位(H+/H2)能级高，价带顶能级要比给体的电位(D/D-)能级低。

在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响，对禁带宽度的要求往往要比理论值大。

TiO2光催化分解水制氢研究进展李国防1曹广秀1赵彦保21商丘师范学院化学系河南商丘4760002河南大学化学化工学院河南开封475004国家自然科学基金项目20671029资助2007208221收稿2008202229接受摘要综述了近几年改善TiO2光催化分解水制氢的方法措施。

向水中添加供电子物质可减少光生电子与空穴的复合添加碳酸盐或碘化物有利于光生电子与空穴分离TiO2表面沉积适量的金属颗粒也有利于实现电子和空穴分离但沉积太多的金属颗粒不但降低TiO2对光的吸收而且还可能成为光生电荷复合的中心掺杂合适的金属离子?ü 纬稍又誓芗犊砂裈iO2的吸光范围至拓宽可见光掺杂非金属元素使TiO2的带隙Eg变窄从而使TiO2的吸光红移更明显但掺杂离子有可能成为光生电荷复合的中心染料敏化或半导体复合有利于实现电荷分离提高光电转换效率。

将多种修饰方法有机结合起来制取氢是目前的一个研究方向最后分析了未来的研究重点。

关键词光催化制氢光催化剂修饰TiO2ProgressofPhotocatalyticWater2splittingUsingTiO2forHydrogenProductionLiGuofa ng1CaoGuangxiu1ZhaoYanbao21DepertermentofChemistryShangqiuNormalCollegeShangqiu4760002Coll egeofChemistryampChemicalEngineeringHenanUniversityKaifeng475004Abstract Theprogressofimprovementtechniquesinphotocatalyticwater2splittingusingTiO2forhydro genproductionisreviewed.Addingelectrondonorscanreducetherecombinationofphoto2gene ratedconductionbandelectronsandvalencebandholes.Additionofcarbonatesaltsoriodidecan enhancethephoto2excitedelectron∏holeseparation.Loadingofappropriatemet alparticlesont hesurfaceofTiO2canimprovephoto2excitedchargeseparation.Howeveranexcessofmetalpar ticlesmightnotonlyreducephotonabsorptionbyTiO2butalsobecomeelectron∏holerecombin ationcenters.AppropriatemetaliondopingonTiO2canexpanditsphoto2responsetovisibleregi onthroughformationofimpurityenergylevels.Aniondopingcausesthenarrowofthebandgapof TiO2andismoreeffectivethanmetaliondopingforredshift.Butdopedionstendtobecomerecom binationcenters.Dyesensitizationorsemiconductorcompositioncanresultinefficientchargese parationandimprovethephotocatalyticefficiency.Couplingdifferenttechniquesisoneofthedir ectionsofthefutureresearchforhydrogenproductionpotentialnewdirectionsrequiredinthisare aofresearcharehighlighted.Keywords PhotocatalysisHydrogenproductionPhotocatalystmodificationTiO2随着石油、煤炭等能源将会趋于枯竭寻找新的替代能源是世界各国关注的重点其中氢能被认为是一种最理想的绿色替代能源。

光电化学制氢技术的应用与发展第一章：引言随着全球能源需求的不断增长和气候变化问题的日益严重，寻找可替代化石燃料的新型能源成为当今社会亟待解决的问题。

光电化学制氢技术作为一种环境友好、可再生的能源生产方式，得到了广泛关注和研究。

本文将探讨光电化学制氢技术的应用与发展，并展望其未来的前景。

第二章：基本原理2.1 光电化学制氢基本原理光电化学制氢技术利用太阳能驱动电解过程，将水分子分解成氢气和氧气。

这一过程主要由光电化学电池、光催化剂以及电解质等组成。

当光照射到光电化学电池的光催化剂表面时，光生电荷在催化剂表面发生分离，并促使水分子的氧化和还原反应，从而生成氢气和氧气。

2.2 光电转化效率与催化剂选择光电转化效率是评估光电化学制氢技术性能的重要指标。

催化剂的选择是影响光电转化效率的关键因素之一。

传统的光催化剂如二氧化钛(TiO2)具有较高的催化活性，但可见光响应范围较窄，光电转化效率不高。

近年来，一些新型催化剂如钙钛矿材料、金属有机框架材料等被广泛应用于光电化学制氢领域，显著提高了光电转化效率。

第三章：应用领域3.1 氢能源燃料电池光电化学制氢技术产生的氢气可作为燃料电池的原料，通过氧化还原反应产生电能。

相比传统的化石燃料，氢能源燃料电池具有零污染、高效能的特点。

目前，已有一些汽车制造商开始研发和生产使用氢能源燃料电池的汽车，推动了氢能源燃料电池技术的应用与发展。

3.2 光电分解水制氢光电分解水制氢技术是光电化学制氢技术的重要应用之一。

该技术可通过利用太阳能分解水分子产生氢气，可广泛应用于水资源短缺地区的氢能源生产。

光电分解水制氢技术具有原材料丰富、无污染和低碳等特点，是未来氢能源生产的重要方向。

第四章：发展现状与挑战4.1 发展现状光电化学制氢技术在实验室中已取得了一系列突破性进展，但在工业化规模应用上仍存在许多挑战。

目前，光电化学制氢技术的商业化应用仍处于初级阶段，成本高、稳定性差以及产氢效率低等问题限制了其进一步发展。

制氢的技术路线随着全球能源需求的不断增长和可再生能源的推广应用，制氢作为一种清洁能源具有越来越重要的地位。

制氢的技术路线主要包括化石能源制氢、电解水制氢、光电催化制氢和生物制氢等几种途径。

1. 化石能源制氢化石能源制氢是目前应用最广泛的制氢技术路线之一。

该路线主要通过对天然气、煤炭等化石能源进行加热分解或者气体转化反应，产生氢气。

其中，最常用的方法是甲烷蒸汽重整法，即通过将甲烷与蒸汽反应，生成氢气和二氧化碳。

此外，还可以通过煤炭气化、煤炭燃烧等方式制备氢气。

化石能源制氢技术成熟，但存在着对环境的污染问题。

2. 电解水制氢电解水制氢是一种使用电能将水分解为氢气和氧气的技术路线。

该方法将水置于电解池中，通过加电解离水分子，生成氢气和氧气。

电解水制氢技术具有高纯度氢气产出、无污染排放等优点。

目前，常用的电解水制氢方法有碱性电解法、酸性电解法和固体氧化物电解法。

其中，碱性电解法是应用最广泛的方法，但电解水制氢过程能耗较高，需要大量电能。

3. 光电催化制氢光电催化制氢是一种利用半导体材料的光电化学性质将水分解为氢气和氧气的技术路线。

该方法通过将半导体材料暴露在阳光下，利用光能激发电子，从而促使水分子发生光催化反应，生成氢气。

光电催化制氢技术具有能源效率高、无污染排放等优点，但目前仍面临着催化剂活性低、光电转换效率有限等挑战。

4. 生物制氢生物制氢是一种利用微生物代谢产生氢气的技术路线。

该方法通过利用某些微生物的代谢特性，使其在特定环境下产生氢气。

生物制氢技术具有原料来源广泛、低能耗、无污染等优点。

目前，常用的生物制氢方法有暗发酵法、光合发酵法和光合非硫细菌法等。

生物制氢技术仍处于研究和开发阶段，需要进一步提高产氢效率和催化剂稳定性。

制氢的技术路线主要包括化石能源制氢、电解水制氢、光电催化制氢和生物制氢等几种途径。

每种技术路线都有其优缺点，需要根据实际应用需求和环境因素选择合适的制氢方法。

随着科技的进步和创新，制氢技术将逐渐向更高效、更环保的方向发展，为推动清洁能源产业发展发挥重要作用。

光热蒸发耦合光催化制氢
1. 原理:
该技术利用太阳能驱动两个并行过程:一是利用太阳能引起液体(如水)蒸发,释放出潜热;二是利用太阳光激发光催化剂(如氧化物半导体)发生光化学反应,将水分解为氢气和氧气。

蒸发釜中水分蒸发释放的蒸汽潜热,被用于提供光催化反应所需的热量。

2. 优势:
(1) 高效利用太阳能,将光能和热能同时转化为化学能(氢气)。

(2) 反应条件温和,无需极端高温或极低温。

(3) 除了制氢外,还可实现海水淡化等功能。

(4) 无污染、可持续,反应产物为氢气和氧气。

3. 关键技术:
(1) 高效太阳能热利用系统设计
(2) 高活性光催化剂及光反应器开发
(3) 蒸发和光催化协同最优化设计
这项技术有望为可再生清洁氢能生产提供新途径,对实现绿色氢能社会具有重要意义。

可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展张　彤,张悦炜,张世著,陈冠钦,洪樟连(浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027)摘要 近年来,窄带隙半导体材料因具有吸收太阳光可见波段能量、可见光催化降解有机物及可见光解水制氢的优异特性而成为新型半导体材料的研发热点。

综述了以TiO 2为代表的传统半导体材料掺杂体系以及全新组成材料体系等两大类具有窄带隙半导体特性的材料种类、光催化性能的影响因素、材料制备工艺以及应用前景,并在此基础上展望了研究与发展方向。

关键词 窄带隙半导体　可见光催化　可见光解水　带隙　制备工艺R esearch and Applications of Visible Light R esponsive N arrow B andG ap Semiconductor Photocatalytic MaterialsZHAN G Tong ,ZHAN G Yuewei ,ZHAN G Shizhu ,C H EN Guanqin ,HON G Zhanglian(Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027)Abstract In recent years ,narrow band gap semiconductors have attracted extensive attention and become the research focus of the novel semiconductor materials because they are capable of absorbing the visible light ,degrading the organic pollutants and producing clean energy by splitting the water into hydrogen and oxygen under visible light irradiation.In this paper the material classification ,factors controlling the photocatalytic performance ,material syn 2thesis technique and f uture application of two kinds of materials with narrow band gap characters ,the modified titania and new narrow band gap semiconductor are summarized.Finally ,the development trend of their research and applica 2tion is also discussed.K ey w ords narrow band gap semiconductor ,visible 2light catalysis ,water spiltting ,band gap ,synthesis me 2thod　张彤:女,硕士研究生　洪樟连:通讯联系人,男,1968年生,副教授　Tel :0571287951234　E 2mail :hong_zhanglian @0　引言人类社会与经济可持续发展日益面临能源短缺和环境恶化两大问题,正处在工业化和城镇化加速发展阶段的中国,对有效利用太阳光能量的清洁能源及环境保护技术的研发需求尤为紧迫。

gC3N4光催化性能的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，光催化技术作为一种绿色、环保的能源转化和环境污染治理手段，受到了广泛关注。

g-C3N4，作为一种非金属半导体光催化剂，因其独特的电子结构和良好的化学稳定性，在光催化领域展现出了广阔的应用前景。

本文旨在对g-C3N4光催化性能的研究进展进行全面的概述，从g-C3N4的基本性质出发，探讨其光催化机理，分析影响光催化性能的关键因素，总结当前的研究热点和未来的发展趋势，以期为g-C3N4光催化性能的优化和应用提供有益的参考。

本文将介绍g-C3N4的基本性质，包括其晶体结构、电子结构和光学性质等，为后续的光催化性能研究奠定基础。

接着，从光催化机理出发，阐述g-C3N4在光催化过程中的电子传递和能量转换过程，揭示其光催化活性的本质。

在此基础上，分析影响g-C3N4光催化性能的关键因素，如制备方法、形貌结构、表面性质等，为后续的性能优化提供指导。

然后，本文将重点介绍g-C3N4在光催化领域的应用研究进展，包括光催化分解水制氢、光催化还原二氧化碳、光催化降解有机污染物等方面。

通过综述这些应用领域的研究现状和发展趋势，展示g-C3N4光催化技术的实际应用价值和潜力。

本文将对g-C3N4光催化性能的研究前景进行展望，探讨未来可能的研究方向和挑战。

通过本文的概述，希望能为g-C3N4光催化性能的研究和应用提供有益的参考和启示。

二、gC3N4的基本性质与合成方法gC3N4，也被称为石墨相氮化碳，是一种非金属二维半导体材料，因其独特的电子结构和出色的物理化学性质，近年来在光催化领域引起了广泛关注。

gC3N4具有适中的禁带宽度（约7 eV），能吸收可见光，且其能带结构、电子态密度等性质使其具备成为高效光催化剂的潜力。

在合成gC3N4的方法上，研究者们已经探索出多种途径。

其中，热缩聚法是最常见的一种方法，通过将富含氮的前驱体（如尿素、硫脲、双氰胺等）在高温下进行热解，可以制得gC3N4。

光催化制氢原理一、介绍在可持续能源开发的背景下，光催化制氢成为一种备受研究和关注的新能源技术。

本文将介绍光催化制氢的原理及其在能源转换中的应用。

二、光催化制氢的定义光催化制氢是利用可见光或紫外光激发光催化剂的电子激发态，通过反应产生的自由载流子参与水的分解反应，最终生成氢气的过程。

主要有两种机制，一种是直接水分解，另一种是光解水产生氧气和氢气。

2.1 直接水分解机制直接水分解是指光催化剂在光照下获得足够的能量，使得水的氢键断裂，产生氢气和氧气。

这种机制需要光催化剂具备较高的光电转换效率和催化活性。

2.2 光解水机制光解水是指光催化剂在光照下通过一系列光电转换过程，间接地将水分解成氢气和氧气。

光解水机制一般分为光生电子-空穴对机制和催化半反应机制。

三、光催化制氢的原理光催化制氢的原理主要包括光催化剂的活性中心和光生载流子的产生和利用。

3.1 光催化剂的活性中心光催化剂的活性中心通常是由过渡金属离子组成的复合物。

这些过渡金属离子具备一定的电子结构，可以通过吸收光能使得电子激发到较高能级。

光催化剂通常会选择具有较低的禁带宽度和适当的导带和价带位置的材料作为活性中心。

3.2 光生载流子的产生和利用当光催化剂的活性中心吸收光能后，电子从价带跃迁到导带形成电子空穴对。

这些电子空穴对是光催化制氢反应的关键中间体，它们可以参与一系列的催化反应，如水分解反应或光解水反应。

这些反应最终导致氢气的产生。

四、光催化制氢的应用光催化制氢具有很大的潜力用于可再生能源转换和储存。

其应用主要集中在以下几个方面。

4.1 光催化制氢在太阳能电池中的应用光催化制氢可以与光伏发电相结合，构建太阳能电池。

通过将光催化制氢装置与光伏电池串联，将太阳能转化为电能和化学能，实现能源的高效转换和存储。

4.2 光催化制氢在储氢材料中的应用光催化制氢可以产生高纯度的氢气，直接储存于储氢材料中。

这些储氢材料可以在需要氢气时释放出来，为氢燃料电池等装置提供燃料。

《ZnIn2S4基光催化材料的制备及其产氢性能的研究》摘要：本文以ZnIn2S4基光催化材料为研究对象，详细介绍了其制备方法，并通过实验探讨了其产氢性能。

通过优化制备工艺和调整材料组成，成功提高了光催化材料的产氢效率。

本文的研究结果为ZnIn2S4基光催化材料在光解水制氢领域的应用提供了理论依据和实验支持。

一、引言随着全球能源危机的日益严重，寻找清洁、可再生的能源已成为当务之急。

光催化技术作为一种具有巨大潜力的新能源技术，受到了广泛关注。

ZnIn2S4作为一种新型的光催化材料，具有优良的光吸收性能和较高的化学稳定性，被认为是一种极具潜力的光解水制氢材料。

因此，研究ZnIn2S4基光催化材料的制备及其产氢性能具有重要的科学意义和应用价值。

二、ZnIn2S4基光催化材料的制备本实验采用溶胶-凝胶法结合高温煅烧工艺制备ZnIn2S4基光催化材料。

具体步骤如下：1. 配制含有Zn、In、S元素的前驱体溶液；2. 通过溶胶-凝胶过程使前驱体溶液形成凝胶；3. 将凝胶进行干燥、煅烧，得到ZnIn2S4基光催化材料。

三、产氢性能的实验研究1. 实验装置与方法采用光解水实验装置，以ZnIn2S4基光催化材料为催化剂，以牺牲剂（如甲醇）为辅助，进行光解水制氢实验。

通过测量单位时间内产生的氢气量，评估材料的产氢性能。

2. 实验结果与分析通过调整制备工艺和材料组成，我们得到了不同性能的ZnIn2S4基光催化材料。

实验结果显示，通过优化制备工艺和调整材料组成，可以有效提高材料的产氢效率。

具体来说，当Zn、In、S的摩尔比为2:2:4时，所得材料的产氢性能最佳。

此外，我们还发现，在一定的煅烧温度下，材料的产氢性能也得到了显著提高。

四、结论与展望本研究成功制备了ZnIn2S4基光催化材料，并对其产氢性能进行了实验研究。

通过优化制备工艺和调整材料组成，我们得到了具有优异产氢性能的光催化材料。

实验结果表明，ZnIn2S4基光催化材料在光解水制氢领域具有巨大的应用潜力。

光催化分解水制氢的原理
光催化分解水制氢的原理是利用光能将水分子分解成氢气和氧气。

这个过程需要-种叫做光催化剂的物质来促进反应的进行。

光催化剂是一种能够吸收光能并将其转化为化学能的物质。

当光催化剂吸收到光能时，它会激发出一些电子，这些电子会被传递到水分子中。

将水分子分解成氢气和氧气。

光催化分解水制氢的过程可以分为两个步骤。

第-步是光吸收，光催化剂吸收光能并将其转化为化学能。

第二步是电子转移，光催化剂将激发出的电子传递到水分子中，将水分解成氢气和氧气。

在实际应用中，需要选择合适的光催化剂和反应条件，以保证最佳的反应效果。

同时，还需要注意安全性和环保性，避免对环境和人体造成危害。

光催化木质素耦合制氢nature 下载温馨提示：该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。

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Vol.42 2021年3月No.3827~833 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报熔盐辅助法制备g-C3N4纳米结构及其光催化制氢性能桂晨，王颢霖，邵柏璇，杨育景，徐光青（合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009）摘要以尿素作为原料,采用熔盐辅助热聚合法在KCl-NaCl-BaCl2体系中制备了带隙可调的g-C3N4纳米结构.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、紫外-可见漫反射光谱仪及荧光光谱仪对产物的结构、形貌、成分及光学性能进行了表征.对g-C3N4纳米结构可见光条件下的光催化制氢性能进行了测试,研究了不同的尿素/熔盐比对其光催化性能的影响.结果表明,熔盐辅助热聚合法制备的g-C3N4纳米结构吸收光谱出现明显宽化,吸收边由普通热聚合法制备g-C3N4的约450nm红移至约500nm左右.同时光生载流子复合几率明显降低,从而有效提升其光催化制氢性能.最优化的g-C3N4(60)样品析氢速率达到12301.1µmol∙g‒1∙h‒1,为普通热聚合法制备g-C3N4析氢速率的4倍.关键词g-C3N4纳米结构；光催化制氢；熔盐辅助法；可见光响应中图分类号O644文献标志码A能源匮乏和环境恶化是当今人类社会所面临的两大问题.太阳能作为一种清洁无污染的新型能源是实现可持续发展的重要途径.太阳能转化是在光催化研究的早期发展起来的，主要致力于太阳能的开发及储存，其主要途径是利用太阳能光解水制氢.1972年，Fujishima和Honda［1］发现光照的二氧化钛单晶电极能分解水.自此，通过半导体促发光催化反应成为研究的重点方向之一.虽然光催化的研究已经进行了很多年，紫外光催化也在很多领域得到应用和商品化，但是可见光催化仍达不到实际应用的要求，主要在于未能研究出高效的具有可见光响应能力的光催化剂.然而紫外光仅占全部太阳辐射的5%，可见光占43%，近红外光占52%，因此拓宽光催化剂光吸收范围可以极大提高太阳光的利用率，具有很大的研究意义.半导体的禁带宽度和光生载流子的复合几率决定着其光催化性能.许多半导体（如TiO2，TaO6等）禁带宽度较大，可见光的吸收范围小，对太阳光的利用率低.而且大多数半导体的光生载流子的复合率高，极大降低了光催化的效率.具有类石墨结构的碳氮化合物g-C3N4是一种新型的可见光范围响应的非金属催化剂［2］.2009年，Wang等［3］首次提出g-C3N4作为聚合物半导体可用于催化分解水制氢.研究发现，低成本的无金属光催化剂g-C3N4具有很好的化学稳定性和热力学稳定性、独特的电子能带结构，在光催化领域，如分解水制氢制氧，拥有巨大的应用前景［4］.然而，目前g-C3N4光催化剂存在着许多问题，如可见光利用率低、光生载流子易复合、量子产率低以及比表面积小等，制约了其在光催化领域的应用［5］.为此，研究者们对g-C3N4进行了改性，包括离子掺杂、半导体复合、表面光敏化和负载助催化剂等.Qiao等［6］通过P元素掺杂和热剥离技术成功制备了多孔P掺杂g-C3N4纳米片.P掺杂使g-C3N4的本征带隙由2.98eV降为2.66eV，有利于提高可见光利用率.近年来，熔盐法被广泛应用于材料合成领域，该方法有利于反应物离子的扩散，控制产物晶体生长，并且熔盐可通过水洗法从产物中分离.1973年，Arendt［7］首次发明熔盐法合成了BaFe12O19和SrFe12O19粉体.2013年Antonietti等［8］首次以葡萄糖为碳前驱体、LiCl/ZnCl2doi：10.7503/cjcu20200471收稿日期：2020-07-20.网络出版日期：2020-12-03.基金项目：合肥工业大学大学生创新创业训练计划项目(批准号:S20191035903)资助.联系人简介：徐光青,男,博士,副教授,主要从事功能纳米材料研究.E-mail:*****************.cn828Vol.42高等学校化学学报为熔盐，经过裂解得到纳米孔炭材料.2017年，曲晓钰等［9］利用熔盐法进行镍掺杂的石墨相氮化碳合成研究，得到了较大比表面积并在可见光下具有较高光催化固氮性能的镍离子掺杂石墨相氮化碳催化剂.本文以尿素为前驱体，在KCl-NaCl-BaCl2三元熔盐体系中合成了具有良好可见光响应的g-C3N4纳米片，并对其可见光催化析氢性能进行了研究.1实验部分1.1试剂尿素、氯化钠、氯化钾、氯化钡、无水乙醇、氯铂酸和三乙醇胺均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，所有试剂均为分析纯；实验用水均为自制去离子水.1.2样品的制备将50g尿素和一定量的混合盐（NaCl/KCl/BaCl质量比为2∶3∶5）溶于200mL去离子水中，并进行搅拌，超声处理直至完全溶解，获得混合液.使用DC-1500实验型喷雾干燥机将混合溶液喷雾造粒，形成尿素和盐的前驱体混合物.将一定量前驱体混合物装入氧化铝瓷舟中，并置于箱式炉中，以7℃/min的升率速度升温至550℃，保温2h后随炉冷却.冷却至室温后收集产物，并分散于去离子水中，充分溶解其中的混合盐.经离心去除上层清液，反复清洗7次后收集固体并置于60℃烘箱中干燥12h，制得所需的产物.按照熔盐在混合前驱体所占质量分数（0，10%，40%，60%和80%），将制得的产物分别命名为g-C3N4，g-C3N4（10），g-C3N4（40），g-C3N4（60）和g-C3N4（80）纳米片.1.3样品的表征采用D/MAX2500V型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析样品的物相组成及结晶情况，扫描范围为5°~90°，扫描速率为2°/min；通过SU8020型冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）观察样品表面的微观形貌，测试前将样品分散在导电胶基体上，并表面喷金30s；采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪（美国Thermo公司）分析产物的表面成分和元素的价态；采用UV-3600型紫外-可见漫反射光谱仪（日本岛津公司）测试产物的光吸收性能，并估算样品禁带宽度，扫描范围为200~900nm；采用F-4500型荧光光谱仪（日本日立公司）测试样品的光致发光谱，以分析产物的光生载流子的复合几率，激发波长为340nm；采用NONA4200e型气体吸附仪（美国康塔公司）分析不同样品的比表面积.1.4光解水制氢性能测试采用北京泊菲莱公司的Labsolar-III AI型光催化系统作为样品的光解水制氢反应装置，并保持整个反应过程中玻璃系统处于真空状态.将10mg待测样品分散于装有90mL去离子水的石英玻璃反应器中，加入10mL的三乙醇胺作为空穴捕获剂，以Pt作为助催化剂，按照Pt的质量分数为3%加入153µL 的氯铂酸.检测反应系统气密性，开启真空泵对反应系统抽真空，然后密闭反应系统.用装有400nm 截止滤波片的300W氙灯作为光源，高纯氩气为载气.反应过程中，通过磁力搅拌使反应器中物质充分混合均匀，并在冷却循环水辅助下进行整个反应过程，反应产物通过FL-9790型气相色谱仪（浙江福立分析仪器股份有限公司）收集、分析.所有样品的光催化析氢测试进行2h，每30min采集析氢信号，分析制氢速率.2结果与讨论2.1样品的形貌表征图1所示为不同熔盐加入量所制备产物的X射线衍射（XRD）谱图.由图1可见，直接煅烧产物（g-C3N4）的XRD谱图在2θ=12.7°和27.5°处存在2个特征峰，分别对应于典型的面内三嗪环重复结构的（100）晶面和共轭芳香体系的层间堆垛的（002）晶面［4］，表明通过以尿素为前驱体的热聚合反应成功制备出了类石墨结构g-C3N4.而采用熔盐辅助法所制产物的XRD谱图发生较大变化，4个样品中均未出No.3桂晨等：熔盐辅助法制备g -C 3N 4纳米结构及其光催化制氢性能现（100）衍射峰，其（002）衍射峰强度也明显降低，表明反应过程中的熔盐辅助作用导致了层间堆垛的有序程度降低，纳米片更薄.随着混合前驱体中熔盐质量分数的增加，样品中出现了明显的新衍射峰，其与BaCO 3的标准卡片（PDF No.41-0373）一致，表明含盐量高时煅烧过程中生成了BaCO 3，最终残留在样品中.采用扫描电子显微镜对直接煅烧制备的g -C 3N 4和熔盐辅助制备的g -C 3N 4（10），g -C 3N 4（40）和g -C 3N 4（60）样品进行了形貌观察，结果示于图2中.直接煅烧的g -C 3N 4具有松散的二维类石墨结构，实测比表面积（64.5m 2/g ）较高，其形貌及表面积均与文献［10］报道结果基本一致.经熔盐辅助法制备的样品，分散性较差，在相同质量情况下其体积明显小于直接煅烧的g -C 3N 4，并存在较为严重的团聚现象.实测g -C 3N 4（60）样品比表面积有所减少，仅为36.0m 2/g ，表明熔盐辅助过程中产物的分散性、比表面积有一定程度的降低.图3所示为直接煅烧g -C 3N 4和g -C 3N 4（60）样品的X 射线光电子能谱图（XPS ）.其中图3（A ）为g -C 3N 4和g -C 3N 4（60）的XPS 全谱，显示g -C 3N 4样品中主要存在C ，N 和O 3种元素，而g -C 3N 4（60）样品中除了C ，N 和O 元素之外，还存在Na ，K 和Ba 等金属元素.图3（B ）~（D ）分别为g -C 3N 4和g -C 3N 4（60）中C 1s ，N 1s 和O 1s 电子的XPS 高分辨谱图，对其进行了高斯分解，结果示于表1中.由图3（B ）中C 1s 的高分辨XPS 谱图分析可知，直接煅烧制备g -C 3N 4纳米片中的C 1s XPS 谱可以分解为288.0，286.5和284.8eV 3个峰，可分别对应于芳香结构的N―C =N 键、C―NH键和游离C―C 键［11~13］，其中游离的C―C 键来源于测试过程.3种结构中C 所占的比例示于表1中，属于g -C 3N 4结构中的C 占比为90.5%.g -C 3N 4（60）中C 1s 的XPS 谱中比g -C 3N 4纳米片的少了一个位于286.5eV 处的结合能峰，表明该样品中不存在C―NH 结构；同时多出了一个位于289.5eV 的峰，该结合能峰源于C―O 结合中的C ［14，15］，结合XRD 结果可知应为BaCO 3中的C.同时各个C 峰的相对强度发生了变化，属于g -C 3N 4基本结构的C 占比仅为57.5%.图3（C ）所示为2种样品中N 1s 的高分辨XPS 谱图.g -C 3N 4中的N 可以分解成结合能位于398.5，399.8和401.1eV 的3个峰，分别对应于C―N =C 结构、N —（C ）3结构和末端氨基N―H 结构中的N ［11，12］.g -C 3N 4（60）样品中N 1s 的XPS 谱图由400.1和398.4eV 2个峰组成，均来自于g -C 3N 4中基本结构单元中的C―N =C 结构和N —（C ）3结构，401.1eV 结合能峰的消失意味着在g -C 3N 4（60）样品中基本不存在末端氨基N―H 结构.2种样品的O 1s 电子结合能位置出现了明显变化，如图3（D ）所示，经分解后均可获得位于532.8和531.3eV 的2个峰，其中前者属于N―OH 结构，后者属于C =O 结构.直接煅烧g -C 3N 4纳米片中O 以532.8eV 峰为主，主要来源于纳米片的表面羟基，熔盐辅助制备的g -C 3N 4（60）样品中O 以531.3eV峰Fig.2SEM images of direct⁃calcination g⁃C 3N 4(A)and g⁃C 3N 4(10)(B),g⁃C 3N 4(40)(C)and g⁃C 3N 4(60)(D)samplesFig.1XRD patterns of direct⁃calcination g⁃C 3N 4(a ),g ⁃C 3N 4(10)(b ),g ⁃C 3N 4(40)(c ),g ⁃C 3N 4(60)(d ),g⁃C 3N 4(80)(e )and BaCO 3(f )829Vol.42高等学校化学学报为主，结合XRD 谱图以及C 的XPS 谱图可知，该O 元素主要来源于残留的BaCO 3.通过XPS 测试获得各元素的相对含量示于表2中，考虑到C 元素包括测试过程引入的C 以及BaCO 3中的碳，按照表1中各种C 所占的比例，计算出属于C 3N 4基本结构中的C 含量（见表中括号内数据）.由此获得直接煅烧g -C 3N 4纳米片的C/N 摩尔比为0.74，基本与标准C 3N 4的成分相吻合.g -C 3N 4（60）纳米片的C/N 摩尔比为0.81，略高于标准的0.75，主要原因是熔盐辅助过程中的脱氨基行为降低了N 含量.2.2样品的光催化析氢性能以三乙醇胺作为牺牲剂在可见光（λ>400nm ）下对样品光催化析氢性能进行测试，结果示于图4中.图4（A ）所示为不同样品在可见光照射不同时间的产氢量，重复实验给出了不同样品产氢量的误差Fig.3XPS patterns of direct⁃calcination g⁃C 3N 4and g⁃C 3N 4(60)samples(A)XPS survey spectrum;high⁃resolution spectra of C 1s (B),N 1s (C)and O 1s (D).Table 1Gaussian decomposition results of C 1s ,N 1s and O 1s electrons in direct -calcination g -C 3N 4and molten -salt -assistance g -C 3N 4(60)samplesElement C 1sN 1s O 1sGroup C―ON―C =N C―NH C―C ―NH x N ―（C ）3C―N =C N―OC =O g⁃C 3N 4E b /eV ―288.0286.5284.8401.0399.8398.5532.8531.3Molar fraction （%）―83.86.79.56.523.769.872.727.3g⁃C 3N 4（60）E b /eV 289.7287.9―284.8―400.1398.4532.8531.3Molar fraction （%）4.657.5―37.9―18.181.915.484.6Table 2C,N,O contents and C/N molar ratios in the basic structure of g -C 3N 4and g -C 3N 4(60)specimensSample g⁃C 3N 4g⁃C 3N 4（60）Elemental content （%）C42.88（38.8）42.91（24.6）N52.2130.57O4.9118.91C/N molar ratio0.740.81830No.3桂晨等：熔盐辅助法制备g -C 3N 4纳米结构及其光催化制氢性能棒.其中g -C 3N 4（60）样品经2h 光照后的析氢总量达到24116µmol ，远远高于直接煅烧g -C 3N 4的析氢总量.图4（B ）所示为g -C 3N 4和不同熔盐比例制备产物的平均析氢速率，其中直接煅烧的g -C 3N 4纳米片析氢速率为2789.4µmol∙g ‒1∙h ‒1，析氢速率明显高于采用三聚氰胺为原料直接煅烧制得的g -C 3N 4，主要原因在于尿素为原料直接煅烧产物比表面积相对较高［16］.熔盐辅助制备的g -C 3N 4样品析氢性能均明显高于直接煅烧样品，如g -C 3N 4（10）样品的平均析氢速率为4416.5µmol∙g ‒1∙h ‒1，并且随着熔盐比例的增加，析氢速率明显增加.当熔盐质量分数为40%时，样品平均析氢速率为6683.8µmol∙g ‒1∙h ‒1，尤其是熔盐质量分数达到60%时，所制备的g -C 3N 4（60）样品具有最高的析氢速率12301.1µmol∙g ‒1∙h ‒1，为直接煅烧g -C 3N 4纳米片析氢速率的4倍左右，性能增加明显.进一步提高熔盐质量分数到80%，样品析氢速率降至6335.2µmol∙g ‒1∙h ‒1.同时，因为原料占比较少，产物量较少，难以收集.上述析氢性能测试表明，通过优化熔盐辅助工艺可以实现g -C 3N 4析氢性能的明显提升，而且从宏观样品来看其颜色由直接煅烧产物的淡黄色变成橙黄色，而样品的光吸收性能是影响光催化性能的一个重要因素.对不同熔盐成分制备的g -C 3N 4样品进行紫外-可见光区域的光吸收性能及光致发光性能进行测试，结果示于图5中.图5（A ）所示为不同样品的紫外-可见吸收光谱，直接煅烧的g -C 3N 4纳米片具有良好的紫外光吸收性能，其吸收边位于466nm ，具有一定的可见光吸收性能，但总体只能吸收波长在蓝光以下的少量可见光.经过熔盐辅助制备的样品出现了明显的紫外吸收增强和吸收边红移的现象，红移波长为20nm 以上，这种吸收边的红移使得其可见光吸收性能明显提升.根据Kubelka -Munk 法进行吸收光谱的数据转化，获得（ahv ）1/2-hv 曲线，如图5（B ）所示.直接煅烧g -C 3N 4的带隙宽度为3.04eV ，熔盐辅助获得的样Fig.4Photocatalytic hydrogen evolution performance of direct⁃calcination g⁃C 3N 4and g⁃C 3N 4(10),g⁃C 3N 4(40),g⁃C 3N 4(60)and g⁃C 3N 4(80)samples(A)H 2production;(B)hydrogen evolution rate.Fig.5UV⁃Vis absorption spectra(A),(ahv )1/2⁃hv curves(B)and photoluminescence patterns(C)of direct⁃calcination g⁃C 3N 4and g⁃C 3N 4(10),g⁃C 3N 4(40),g⁃C 3N 4(60)and g⁃C 3N 4(80)samples(B)Band gap/eV:g⁃C 3N 4:3.04;g⁃C 3N 4(10):2.72;g⁃C 3N 4(40):2.77;g⁃C 3N 4(60):2.80;g⁃C 3N 4(80):2.80.831832Vol.42高等学校化学学报品禁带宽度均有明显降低，位于2.7~2.8eV之间，表明熔盐辅助过程可以缩小g-C3N4的带隙宽度.图5（C）所示为不同g-C3N4的光致发光光谱，用以反应光催化过程中在320nm紫外光激发下载流子的复合几率，低的发光强度意味着低的载流子复合几率.由图可见，直接煅烧g-C3N4纳米片具有较高的光致发光强度，即光生电子-空穴对复合几率较高，从而光催化析氢效率较低.熔盐辅助制备的g-C3N4样品均具有较低的光致发光强度，表明其载流子复合几率很低，大大提高了其光催化制氢效率.碱金属离子掺杂在氮化碳材料层间形成插层，产生附加的键合作用，从而缩短层间距离，相邻层的紧密堆积有利于提高光捕获和加速光生载流子层间传递，使吸收边红移，抑制电子与空穴的复合. Xiong等［17］的研究表明，K原子和Na原子不参与带边结构的形成，但均可以有效扩大可见光吸收范围、缩小禁带宽度.Na和K原子在费米能级附近贡献了额外的电子，从而缩小带隙.通过对熔盐比例的调节，可有效控制导带与价带的位置，促进H2气的产生.g-C3N4在层间与层内具有大的静电势，阻止了电荷转移.掺杂Na和K后，g-C3N4的势垒明显降低，电荷载流子在层间、层内的传输更加容易［8］.同时，K插层到g-C3N4层内，与相邻两层原子发生化学结合，形成电荷运输通道，从而降低电子局部化程度［17］.在可见光激发下，g-C3N4样品内部的光激发电子-空穴对通过K沿层间方向迅速转移，使电子和空穴做定向迁移［18］，促进电荷载流子的转移和分离，阻碍电子与空穴的复合.综上所述，采用熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片具有更好的可见光吸收能力和高的载流子分离效率，从而具有更高的光催化析氢性能.有研究表明，K离子掺杂可以显著提高g-C3N4样品比表面积［19］，但实验中实测g-C3N4（60）的比表面积较低，主要是因为样品中存在大量的残留BaCO3所致.此外BaCO3的存在可能会覆盖催化剂表面的活性位点，从而影响析氢性能［20］.3结论采用熔盐辅助热聚合法成功制备了带隙可调的g-C3N4纳米片，并对其光催化析氢性能进行了研究，主要结论如下：采用熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片基本保持与直接煅烧产物相同的结构，但层间堆垛有序性降低，并且样品中低的氨基含量也表明其类石墨层状结构中层厚较薄；与直接煅烧样品相比，熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片均具有更高的可见光催化析氢性能，其中最优化的g-C3N4（60）纳米片析氢效率为12301.1µmol∙g‒1∙h‒1，为直接煅烧样品的4倍多；良好的可见光吸收能力和高的载流子分离效率是可见光催化析氢性能提升的关键因素.参考文献［1］Fujishima A.，Honda K.，Nature，1972，238（5358），37—38［2］Liang R.Y.，Xu D.D.，Zha W.Y.，Qi J.Z.，Huang L.H.，Chem.J.Chinese Universities，2016，37（11），1953—1959（梁瑞钰，徐冬冬，查文莹，齐楫真，黄浪欢.高等学校化学学报，2016，37（11），1953—1959）［3］Wang X.，Maeda K.，Thomas A.，Takanabe K.，Xin G.，Carlsson Johan M.，Domen K.，Antonietti M.，Nat.Mater.，2009，8（1），76—80［4］Zhao Y.F.，Sun X.L.，Hu S.Z.，Wang H.，Wang F.，Li P.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（1），132-139（赵艳锋，孙效龙，胡绍争，王辉，王菲，李萍.高等学校化学学报，2020，41（1），132—139）［5］Jiang S.K.，Meng X.Z.，Agriculture and Technology，2020，40（13），26—28（姜淑坤，孟祥哲.农业与技术，2020，40（13），26—28）［6］Ran J.R.，Ma T.Y.，Gao G.P.，Duc X.W.，Qiao S.Z.，Energy Environ.Sci.，2015，8（12），3708—3717［7］Arendt R.H.，J.Solid State Chem.，1973，（8），339—347［8］Fechler N.，Wohlgemuth S.A.，Jäker P.，Antonietti M.，J.Mater.Chem.A，2013，1（33），9418—9421［9］Qu X.Y.，Hu S.Z.，Li P.，Wang F.，Zhao Y.F.，Wang Q.，Chem.J.Chinese Universities，2017，38（12），2280—2288（曲晓钰，胡绍争，李萍，王菲，赵艳锋，王琼.高等学校化学学报，2017，38（12），2280—2288）［10］Liu Z.M.，Zhao C.C.，Wang S.J.，Guo R.，Wang Y.J.，Han J.P.，Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2018，34（2），365—372（刘宗梅，赵朝成，王帅军，郭锐，王永剑，韩建鹏.石油学报（石油加工），2018，34（2），365—372）［11］Yang Y.，Wang S.，Jiao Y.，Wang Z.，Xiao M.，Du A.，Li Y.，Wang J.，Wang L.，Adv.Funct.Mater.，2018，28（47），1805698［12］Ruan D.，Kim S.，Fujitsuka M.，Majima T.，Appl.Catal.B：Environ.，2018，238（15），638—646［13］Jiang Y.，Sun Z.，Tang C.，Zhou Y.，Zeng L.，Huang L.，Appl.Catal.B：Environ.，2019，240，30—38［14］Wang Y.，Li Y.，Zhao J.，Wang J.，Li Z.，Int.J.Hydrogen Energ.，2019，44（2），618—628［15］Liu J.，Fang W.，Wei Z.，Qin Z.，Jiang Z.，Shangguan W.，Appl.Catal.B：Environ.，2018，238（15），465—470［16］Fan C.，Feng Q.，Xu G.，Lv J.，Zhang Y.，Liu J.，Qin Y.，Wu Y.，Appl.Surf.Sci.，2018，427，730—738No.3桂晨等：熔盐辅助法制备g -C 3N 4纳米结构及其光催化制氢性能［17］Xiong T.，Cen W.，Zhang Y.，Dong F.，ACS Catal.，2016，6（4），2462—2472［18］Wu M.，Zhang J.，He B.B.，Wang H.W.，Wang R.，Gong Y.S.，Appl.Catal.B ：Environ.，2019，241，159—166［19］Wang H.，Pei Y.B.，Hu S.Z.，Ma W.T.，Shi S.Y.，Chem.J.Chinese Universities ，2018，39（7），1503—1510（王辉，裴彦博，胡绍争，马文涛，石朔宇.高等学校化学学报，2018，39（7），1503—1510）［20］Zeng Z.，Yu H.，Quan X.，Chen S.，Zhang S.，Appl.Catal.B ：Environ.，2018，227（5），153—160Molten -salt -assistance Synthesis and Photocatalytic HydrogenEvolution Performances of g -C 3N 4Nanostructures †GUI Chen ，WANG Haolin ，SHAO Baixuan ，YANG Yujing ，XU Guangqing *（School of Materials Science and Engineering ，Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ）AbstractUsing urea as raw material ，g -C 3N 4nanostructures with adjustable bandgap were prepared inKCl -NaCl -BaCl 2system by molten -salt -assistance thermal polymerization method.The structure ，morphology ，composition and optical properties of the products were characterized by X -ray diffraction ，scanning electron microscope ，X -ray photoelectron spectrometer ，UV -Visible diffuse reflection spectrometer and fluorescence spectrometer ，respectively.The photocatalytic performance of the products in visible light was tested ，and the effects of different urea/molten salt ratios on the photocatalytic performance of g -C 3N 4nanostructures were studied.The results show that the absorption spectra of g -C 3N 4nanostructure prepared by molten -salt -assistance thermal polymerization manifest obvious broadening ，and the absorption edge shifts from ca .450nm to ca .500nm ，compared with the g -C 3N 4prepared by ordinary thermal polymerization method.At the same time ，the recombination rate of photogenerated carriers is obviously reduced ，so the photocatalytic hydrogen production performance is effectively improved.The hydrogen evolution rate of the optimized g -C 3N 4（60）sam⁃ples reach 12301.1µmol∙g ‒1∙h ‒1，which is 4times that of g -C 3N 4prepared by ordinary thermal polymerization method.Keywordsg -C 3N 4nanostructures ；Photocatalytic hydrogen evolution ；Molten -salt -assistance method ；Visible light response (Ed.:V,K,S)Innovation and Entrepreneurship Training Program Project of Hefei University of Technology ，China833。