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第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第二章化学反应工程基础1.说明聚合反应工程的研究内容及其重要性。
研究内容：①以工业规模的聚合过程为对象，以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础；②将一般定性规律上升为数学模型，从而解决一般技术问题到复杂反应器设计，放大等提供定量分析方法和手段；③为聚合过程的开发，优化工艺条件等提供数学分析手段。
简而言之：聚合反应工程研究内容为：进行聚合反应器最佳设计；进行聚合反应操作的最佳设计和控制。
2.动力学方程建立时，数据收集方式和处理方式有哪些收集方式：化学分析方法，物理化学分析方法处理方式：积分法，微分法。
3.反应器基本要求有哪些①提供反应物料进行反应所需容积，保证设备一定生产能力；②具有足够传热面积；③保证参加反应的物料均匀混合4.基本物料衡算式，热量衡算式①物料衡算：反应物A流入速度-反应物A流出速度-反应物A反应消失速度-反应物A积累速度=0（简作：流入量-流出量-消失量-积累量=0）②热量衡算：随物料流入热量-随物料流出热量-反应系统与外界交换热量+反应过程的热效应-积累热量=05.何谓容积效率影响容积效率的因素有哪些工业上，衡量单位反应器体积所能达到的生产能力称之为容积效率，它等于在同一反应，相同速度、产量、转化率条件下，平推流反应器与理论混合反应器所需总体积比：η=Vp/Vm=τp/τm。
影响因素：反应器类型，反应级数，生产过程中转化率有关6.何为平推流和理想混合流①反应物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一微元体积中流体均以同样速度向前移动，此种流动形态称平推流；②由于反应器强烈搅拌作用，使刚进入反应器物料微元与器内原有物料元瞬时达到充分混合，使各点浓度相等且不随时间变化，出口流体组成与器内相等此流动形态称理想混合流。
7.实现反应器的热稳定操作需满足哪些条件①Qr=Qc，Qr体系放出热量；②dQc/dT>dQr/dT，Qc除热量；③△T=T-Tw<RT2/E，E反应活化能，T反应器温度，Tw冷却液温度8.何为返混形成返混的主要原因有哪些返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合；原因：①由于物料与流向相反运动所造成，②由于不均匀的速度分布所引起的，③由于反应器结构所引起死角、短路、沟流、旁路等。
聚合反应工程聚合反应工程是化学工程学科中的一个分支，研究的是聚合反应的工艺与过程。
本文将从聚合反应工程的定义、原理、应用和未来发展等方面进行详细介绍。
定义聚合反应工程是指在控制条件下，通过引发剂或催化剂的作用，将单体分子通过化学键的重组反应形成分子量较大且具有规则结构的高分子化合物的反应过程。
聚合反应工程研究的重点在于控制聚合过程的反应速率、聚合程度和聚合产物的分子量分布。
原理聚合反应的原理主要包括以下几个方面：1.单体引发：通过引发剂或催化剂的作用，使单体分子发生自由基聚合或离子聚合反应。
2.自由基聚合：聚合反应中最常见的是自由基聚合。
自由基聚合反应是指通过引发剂引发自由基的形成，并由自由基引发自由基聚合。
3.离子聚合：离子聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合。
离子聚合反应是通过引发剂引发离子的形成，并由离子引发离子聚合。
4.聚合速率控制：聚合反应的速率主要受到聚合度、温度、浓度和溶剂等因素的影响。
5.分子量分布控制：在聚合反应工程中，需要控制聚合产物的分子量分布，以满足特定的应用要求。
应用聚合反应工程在许多领域中都有着广泛的应用，包括：1.聚合物合成：聚合反应工程在合成高分子聚合物方面有着重要的应用。
通过控制聚合反应的条件和参数，可以合成具有特定性能和结构的聚合物材料，广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等行业。
2.药物制剂：聚合反应工程在药物制剂方面也有着重要的应用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成控释药物、胶囊等药物制剂，提高药物的疗效并减少副作用。
3.燃料电池：聚合反应工程在新能源领域中也起到了重要的作用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成用于燃料电池中的聚合物电解质，提高燃料电池的效率和稳定性。
4.生物医学工程：聚合反应工程在生物医学工程领域中也有广泛的应用。
通过聚合反应工程技术，可以制备生物材料、组织工程支架等，用于修复和替代人体组织和器官。
未来发展聚合反应工程将会在未来的发展中得到更广泛的应用和深入的研究，其发展方向主要包括：1.绿色化：聚合反应工程将会在绿色合成方面得到更广泛的应用。
第三章 聚合反应工程分析本章学习重点：（1）掌握聚合物的聚合度及聚合度分布表示法（2）连锁聚合反应间歇聚合时的瞬时聚合度和产品聚合度及其分布 （3）粘度对聚合反应的聚合度及其分布的影响 （4）乳液聚合的特点第一节 概述合成材料（聚合物材料）：合成橡胶、合成树脂和塑料、合成纤维，高分子系涂料，黏结剂。
按反应机理分：连锁聚合反应、逐步聚合反应连锁聚合反应：聚合过程可以分为若干个基元反应，链引发反应，链增长反应，链终止反应和链终止反应。
按照活性中心的不同，连锁聚合反应可以分为自由基、离子型、配位络合等聚合类型。
逐步聚合反应：在低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等。
连锁反应占很大比例，特别为自由基聚合。
第二节 聚合反应速度的工程分析一、活性链浓度[P·]与聚合机理连锁反应中，与增长反应消耗的单体相比，引发和转移所消耗的单体可以忽略不计，总聚合速率r M 可近似的等于增长反应速率r P当[P·]的拟稳态假定成立时，[P·]～x 关系与操作方式无关，只与聚合反应机理有关。
][/][M k r P P M =∙二．平均聚合度与反应机理聚合体系中是否存在链转移反应对[P·]是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。
因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。
在已知聚合机理的情况下，即可列出聚合速率式。
通常聚合速率式的建立可以采用二种方法。
把实验数据用数理统计的方法，整理成经验的反应速率式；在反应机理明确的情况下，列出基元反应的速率式，进而导出与机理不相矛盾的总聚合速率式、聚合度式及聚合度分布式。
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法一．平均聚合度 1.数均聚合度nP ][][][][][022P M M P P j P j jj jn -==∑∑∞=∞=∑∞==2][][j j P P2.重均聚合度3.z 均聚合度二、瞬时聚合度 1. 瞬时数均聚合度2. 瞬时重均聚合度3.瞬时z 均聚合度WP ][][][][][022222M M P j P j P j P j j j j j j W -==∑∑∑∞=∞=∞=ZP ∑∑∞=∞==2223][][j j j j Z P j P j P np PMj Pjj Pjnr r rjrp ==∑∑∞=∞=22Wp Mj Pj j Pjj Pjw r r j jrr j p ∑∑∑∞=∞=∞===22222Zp ∑∑∞=∞==2223j Pjj Pj Z r j r j p x M M M M M d dtr P M M tM n⎰⎰=-=-=-==00][][0][][][][][0三、聚合度分布函数1．瞬时数基聚合度分布函数fn(j) 2.瞬时重基聚合物分布函数fw(j)3.数基聚合度分布因数Fn(j)4.重基聚合度分布函数Fw(j)第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及分布一．间歇聚合时的聚合度分布 （一）无链转移反应时的聚合度分布 ✓ 引发✓ 增长dx p x P WxW⎰=01Mn Pj nMPj PPj PjPjn r p r p r r r r rr j f ====∑)(∙−→−RI dk 2∙+∙−→−+1j kj P M P j ∙∙−→−+11P M R k终止对总自由基分子进行物料衡算拟稳态时，要求大小不同的自由基生成速率保持不变歧化终止时，对P1·作物料平衡可得ij k i j P P P P td+−→−+∙21][2][⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∙td d k I fk P瞬时数基聚合度瞬时重均聚合度歧化终止时对于偶合终止j聚体的生成速率为：有链转移反应时的聚合度分布在拟稳态时，对不同链长的自由基进行物料衡算可得连续聚合时的聚合度分布在讨论连续操作的聚合度分布时的假定各级反应器的体积相等，且不考虑由于聚合反应而引起的反应体积变化。
史子瑾. 聚合反应工程基础聚合反应工程是化学工程领域的一个重要分支，涉及到聚合物的合成和加工过程。
聚合物是由重复单元组成的大分子，通过化学反应将小分子单体连接在一起形成。
聚合反应工程的目标是设计和优化聚合过程，以获得高质量的聚合物产品。
在聚合反应中，常见的反应类型包括链聚合、开环聚合和步聚合等。
链聚合是通过将活性中间体与单体连续反应来生成聚合物链的过程。
开环聚合是通过环状单体的段聚合反应生成线性聚合物链的过程。
步聚合是通过两个或多个不同的单体反应生成聚合物的过程。
聚合反应工程的关键是控制反应温度、反应时间和反应条件以实现理想的聚合物结构和分子量。
反应温度对聚合物的分子量分布和链结构有重要影响，高温下容易产生交联和副反应，而低温下聚合速率较慢。
反应时间的选择取决于所需的聚合物质量和质量分布。
聚合反应的工程设计还涉及到反应器的选择和设计。
常见的聚合反应器包括连续流式反应器和批式反应器。
连续流式反应器可以实现持续生产和更好的控制反应条件，而批式反应器更适用于小规模实验和新产品开发。
聚合反应工程还需要考虑反应条件对聚合物产率和选择性的影响。
反应物物料平衡、热平衡和质量平衡是反应工程设计的重要考虑因素。
催化剂的选择、溶剂的使用和添加剂的添加也会对聚合反应的产率和选择性产生重要影响。
聚合反应工程基础是化学工程领域的一个重要学科，涵盖了聚合物的合成和加工过程。
通过合理设计和优化聚合过程，可以获得高质量的聚合物产品。
聚合反应工程还需要考虑反应条件的选择、反应器的设计和反应参数对聚合物产率和选择性的影响。
第一章绪论1. 说明聚合反应工程基础研究内容①以工业规模的聚合过程为对象,以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础;②将一般定性规律上升为数学模型,从而解决一般技术问题到复杂反应器设计,放大等提供定量分析方法和手段;③为聚合过程的开发,优化工艺条件等提供数学分析手段.简而言之:聚合反应工程研究内容为:进行聚合反应器最佳设计;进行聚合反应操作的最佳设计和控制. 第二章化学反应工程基础1.间歇反应器、连续反应器间歇反应器：物料一次放入，当反应达到规定转化率后即取出反应物，其浓度随时间不断变化，适用于小规模，多品种，质量不均。
连续反应器：连续加料，连续引出反应物，反应器内任一点的组成不随时间而改变，生产能力高，易实现自动化，适用于大规模生产。
2. 平推流、平推流反应器及其特点：当物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一位原体积中的流体均以同样的速度向前移动，此时在流体的流动方向上不存在返混，这种流动形态就是平推流。
具有此种流动型态的反应器叫平推流反应器。
特点：①在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化，②反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变，故反应速率随时间位置而改变，及反应速率的变化只限于反应器的轴向。
3. 理想混合流、理想混合流反应器及其特点：反应器中强烈的搅拌作用使刚进入反应器的物料微元与器内原有物料微元间瞬时达到充分混合，使各点浓度相等，且不随时间变化，出口流体组成与器内相等这种流动形态称之为理想混合流。
与理想混合流相适应的反应器称为理想混合流反应器。
特点：①反应器内物料浓度和温度是均一的，等于出口流体组成②物料质点在反应器内停留时间有长有短③反应器内物质参数不随时间变化。
5. 容积效率：指同一反应在相同的温度、产量、和转化率的条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需的总体积比7.返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合8、宏观流体、微观流体宏观流体：流体微元均以分子团或分子束存在的流体；微观流体：流体微元均以分子状态均匀分散的流体；9.宏观流动、微观流动宏观流体指流体以大尺寸在大范围内的湍动状态，又称循环流动；微观流体指流体以小尺寸在小范围内的湍动状态11.微观混合、宏观混合P70微元尺度上的均匀化称为宏观混合；分子尺度上的均匀化称为微观混合。
