抗爆剂概况

抗爆剂的研究摘要：阐述了国内外汽油杭爆剂的研究进展及其现状,介绍了现有抗爆剂的爆震机理以及汽油抗爆剂的各种分类。

并对提高辛烷值和抗爆剂的发展提出建议。

关键词：抗爆剂；发展概况；辛烷值；引言爆震是在正常火焰到达之前,离火花塞较远的气体的自燃和爆炸，当汽油辛烷值达不到标准时会引起爆震,不但会损害汽车发动机,同时也将增加耗油量和汽车尾气污染物的排放【1】。

自从1882MaIard 等人发现爆震现象以来，为了提高发动机的效率和输出功率,人们通过向燃料中添加某种物质防止爆震。

[2]从而引出了汽油抗爆剂，汽油抗爆剂是能够提高汽油辛烷值阻止或降低爆震的一类油品添加剂,它在汽油中的应用很广泛。

1．抗爆剂的发展1.1国外抗爆剂的发展在通过发动机方面来解决爆震没有突破后，科学家们把方向转向燃料，发现汽油质量越重爆震现象越严重。

1912 年,凯特林和米奇里开始研究爆震的消除,他们猜测向燃料中添加某种物质可能会防止爆震，依此没有理论根据的猜测,他们进行了很多盲目的探索实验，这揭开了抗爆剂发展的序幕，1 9 1 6 年发现碘是抗爆剂，万能溶剂SeOCI可减少爆震,通过元素周期表，凯特林对Se 周围元素的化合物进行测试发现Pb、Bi 、Sb 的化合物有较好的抗爆效果,其中铅化合物的抗爆效果最佳,1921年发现了PbEt4，1923 一1959 年它一直是占绝对优势的抗爆剂,此期尽管作了许多努力,试图找到抗爆性和经济性都较好的抗爆剂,但在所测试的物质中未有哪种物质能与铅化合物相媲美，20-30年代曾出售过二茂铁,五羰基铁,因发动机磨损严重,火花塞短路及其化合物的光解而夭折,氧化铁的熔点温度和气缸内燃烧温度相近,易粘结，二战中美国曾用苯胺和醇作抗爆剂，1960年四乙基铅开始生产使用。

【2】由于四乙基铅毒性大，污染面广，而且铅能损坏催化式净化器，使催化器中的贵金属催化剂中毒，降低催化剂的使用寿命。

为防止铅污染自1975 年开始日本和美国率先在汽油中进行限铅和禁铅工作，目前西方发达国家基本已经已淘汰了含铅抗爆剂。

1959年美国Ethyl公司首先向市场推出甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT）[3]，由于当时MMT的价格大约是TEL ( 四乙基铅)的4倍左右( 金属质量分数相同)，因此，最初主要添加在含铅汽油中作T EL的协同或辅助抗爆剂。

随着汽油无铅化，1974年MMT 作为单独的抗爆剂开始投入使用，1976 年加拿大把MMT 作为无铅汽油的抗爆剂使用，该剂有效地提高了汽油的辛烷值, 特别是对高石蜡烃组成的汽油。

但是1977 年出现了对MMT 的争论, 有的研究认为MMT 在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物, 使火花塞寿命缩短, 使环境中锰含量上升等, 美国国会决定1978 年停用MMT。

1995 年7月美国环保局批准MMT用于非新配方汽油。

1999年阿根廷批准MMT用于无铅汽油，同年法国环境部也批准MMT 用于铅替代汽油和无铅汽油。

2000 年澳大利亚环保局和菲律宾环保局分别批准使用[4]。

但是MMT作为无铅汽油添加剂1997年在全加拿大的无铅汽油中使用。

[9]但是，EEC国家(EEC国家指欧洲共同体国家)和日本已禁止使用MMT 作为汽油添加剂[4]。

20世纪40至70年代碱金属有机抗爆剂得到广泛的研究，碱金属有机类抗爆剂最初是作为铅类汽油的抗爆助剂被研究，到后来作为单独的抗爆剂研制。

【4】碱金属有机抗爆剂燃烧后的氧化物熔点低、易排出、对环境危害小、不会造成三元催化剂中毒。

制作碱金属有机抗爆剂成本低，工艺简单【8】。

但碱金属燃后的金属氧化物为离子化合物，不易挥发，易在吸气管中沉积，造成油路堵塞。

有些碱金属有机抗爆剂需加助剂，还会造成汽油诱导性变差。

碱金属有机抗爆剂在抗爆领域未能得到广泛应用。

1979 年由意大利首先工业化合成了MTBE，由于MTBE 与汽油可以任意比例互溶不发生分层，与汽油组分有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值；能够降低一氧化碳、臭氧、苯、丁二烯等有害物质的排放，改善汽车性能，同时降低汽油生产成本。

随后20 多年间在全世界范围内普遍使用。

20 世纪90 年代后期，由于MTBE 的广泛使用，美国在加州地下水中首先发现了MTBE。

研究表明MTBE有较强的水溶性，易渗入土壤并以辐射的方式扩散污染水体且MTBE很难降解，在地下水系统中需10 年时间才可降解到不威胁人类健康的水平；另外MTBE 对人体黏膜及呼吸道有刺激作用，对肾脏和肝脏也有伤害作用【7】。

从2002 年美国各州相继禁止在汽油中掺合MTBE，2010年将全面禁用MTBE。

由于MTBE对地下水污染严重，世界各国也纷纷禁止在汽油在添加MTBE。

虽然，在亚洲地区尚未表示禁用MTBE的意向，但对MTBE 污染环境的争论，给全球MTBE 的发展已经蒙上浓重的阴影。

由于MTBE的污染论，人们找到了ETBE（乙基叔丁基醚），2007年在日本开始销售这种添加剂，其它的一些欧洲国家也在陆续增加EBTE的设备，想大幅推广。

与ETBE具有相似性质的TAME 既可以提高汽油的辛烷值，同时也有效地利用了C5 烯烃，TAME能减小光化学烟雾等对空气的污染,限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量。

ETBE、TAME和DIPE 的市场潜力很大，都将成为MTBE 的替代品。

目前, 美国和南美正成功地将乙醇用作汽油调合剂。

乙醇的辛烷值非常高, 而且也不需要其它较大分子醇作共溶剂, 可使成品油辛烷值提高2-3个单位, 由于乙醇的价格较高, 其应用受到一定限制。

【6】目前国外大量使用乙醇汽油的国家主要是美国、巴西、欧盟等国家,其中巴西是唯一销售乙醇汽油而不销售普通汽油的国家。

【4】1.2国内抗爆剂的发展现状国内在汽油抗爆剂领域研究不是很多，原来大部分的四乙基铅依靠进口，但是随着汽油无铅化的步伐，我国已于2000年7月在全国停止销售和使用含铅汽油。

1997 年8 月MMT 进入我国，得到了广泛的运用，但由于MMT的一些缺点1999 年6 月我国家环保局也批准MMT 限量使用，我国颁布的汽油新标准GB17930-1999也没有明确禁止使用锰类抗爆剂，据统计MMT目前仍然是我国车用汽油重要的抗爆剂。

随着MTBE的发展，国内也实现了MTBE 的大规模工业生产，但是对于ETBE合成技术尚处于研究阶段，而且我国TAME【5】合成技术也正处于工业实施阶段。

为了开发适用的锰基抗爆剂生产技术，南开大学率先研制成功NMT 抗爆剂，其主要由环戊二烯三羰基锰为主剂，协同能改善发动机综合使用性能的多种抗爆剂副剂组成，南开大学的NMT在提高汽油辛烷值的功效上与MMT类似，而在稳定性方面优于MMT，是一种创新产品。

【12】近年来，由中国陕西华森高科技有限公司研制生产的HS汽油抗爆剂，据称是具有国内领先水平的新一代环保、节能型汽油抗爆剂，HS汽油抗爆剂不含任何金属成份，不引入苯、芳烃、烯烃等类物质。

具有良好的助燃性，对提高汽车启动性能、加速性能及燃烧性能均有较好效果，且能显著降低汽车尾气中CO、碳氢化合物等有害气体的排放，降污达50 %左右。

但HS抗爆剂在市面上未见有广泛应用。

【4】西北新技术实业股份有限公司开发的F A一9 0无铅汽油添加剂是不含任何金属成分的环保、节能型燃油添加剂，它不仅减少汽车尾气中烃和一氧化碳的排放，而且能大幅度的提高汽油的辛烷值。

辛烷值为76的基础油，添加F A一9 0无铅汽油添加剂后可达到90号汽油标准。

【13】我国乙醇汽油的普及始于2001年，2005年E10乙醇汽油普及率达到20 %。

现在，在黑龙江、辽宁、吉林、河南、安微五省地区全封闭运行，另外，湖北、河北、山东、江苏四省的部分地区(共27市)也在开展普及。

【11】尽管我国已研发了一系列高辛烷值汽油添加剂，但工业化的较少。

目前我国调合汽油组分中，作为高辛烷值汽油添加剂的是MTB E，且在一定时期内仍将继续成为清洁汽油的主要成分【13】。

2.抗爆剂作用机理由于发动机气缸内燃料燃烧过程的微观复杂性, 使人们无法精确了解其具体的过程和机理。

由于对燃烧过程微观机理的认识甚不清楚, 所以抗爆剂的研究一直处于先找到抗爆剂,然后再研究机理的状态, 使理论不能有效地指导抗爆剂的研发。

随着对燃烧过程的深人, 现在对已经存在的汽油抗爆剂的机理研究有了较粗浅的了解汽油抗爆剂抗爆机理是针对发动机的爆震机理而产生的。

人们对爆震的认识经历了4个阶段【15.16】∶（1）即气缸油是否由过氧化物生成的确认阶段（2）试图用自燃点来预测爆震,建立自燃点和爆震相关性关系的纯物理阶段（3）自燃包容理论的形成阶段（4）过氧化物理论形成阶段。

了解爆震前阶段预燃反应进行的化学反应,对于掌握爆震和爆震机理是非常重要的预燃反应中的烃非常复杂,本质上是有机过氧化物的生成分解在分解反应中生成过氧化氢甲醛以及其它高能量的游离基这些游离基, 例如O H、HO2等和H、O原子开始发生急剧的分支连锁反应引起爆震。

抗爆剂所能起的作用就是要与焰前反应的活性物质反应, 改变反应的路径, 延长反应的诱导期,使抗爆剂或抗爆组分起着反催化剂的作用,即抑制反应的自动加速。

即把燃料燃烧的速度限定在正常的燃烧范围内,在燃烧室内火焰前锋到达之前,抑制烃类燃料的自燃,从而延长未燃混合气自燃的诱导期,这就是抗爆剂作用机理的实质[18，19]。

2.1金属有灰类抗爆剂的作用机理金属有灰类抗爆剂的抗爆机理: 在燃烧条件下分解为金属氧化物颗粒,使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其他环氧化合物,将火焰前链的分支反应破坏,使反应链中断,阻止汽油过度燃烧,使汽缸的爆震减小。

例如四乙基铅本身没有抗爆作用, 形成氧化铅微粒后, 则选择性地钝化一部分由燃烧第一阶段产生。

在第二阶段分解的有机过氧化物所产生的活性游离基, 延长第二阶段的诱导期而起抗爆作用。

例如MMT机理与四乙基铅相似,即在汽油燃烧过程中MMT高温下分解产生活性金属MnO2的微粒，由于其表面的作用，破坏燃烧着火前链的分支反应。

即与链反应中的活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，链的长度和分支减少，有选择性地钝化一部分有机过氧化物分散成的游离基，延长着火的诱导期，并扩大冷焰区域，阻碍自动着火，同时也降低了释放能量的速度，因而燃料的抗爆性被提高【14】。

2.2 有机无灰类抗爆剂作用机理常见的非金属抗爆剂有苯胺及其衍生物( N- 烷基苯胺、二甲基苯胺) , 有烯烃聚合物及各种含氧有机化合物如甲醇、乙醇、异丙酮、叔丁酮、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、醋酸异丁酯等, 多数是混合物。

苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物( 醇、酮、醚及酯)等有机化合物添加组分,按过氧化物减少机理抗爆[17]: 汽油机在压缩过程中,即速燃期以前的发火延迟期内油品是单级自燃反应,也产生了部分过氧化物。