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第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1. 请解释为什么N 2+和N 2O 2N+与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于后者。
解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在N 2O 2N+中，由于-NO 2吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于N 2+。
2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。
这是为什么？解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。
在弱碱性介质中：OHOOH ，平衡偏向右边，在-O -上的电子与苯环共轭，使苯环电子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。
但当碱性太强（PH>10）时，重氮盐会与OH-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。
OHOH ArN 2+Ar N N OHAr N N O重氮盐能偶合重氮酸 不能偶合重氮酸负离子 不能偶合芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7）中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5）中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH 3+使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。
NH 2NH3++能偶合不能偶合3. 由OH和必要的有机试剂合成OHBrBr。
解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。
合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。
氨基的邻对位效应强于羟基。
Br2BrOCH 3Br 2Fe3OHNH 2OCH 32OCH 3△NaNO2 HClH POOCH3Br2ClOHBr４.NH2N NHOOC由合成解答：[H]+COOH2N2ClCOOHNH2N2ClCOOHNH2NH2N NHOOC。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
1、重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名
2、重氮化反应
3、重氮盐的性质及其在合成上的应用
（1） 放出氮的反应：重氮基被羟基、氢、卤素、氰基等取代
（2） 保留氮的反应：偶氮化合物和偶氮染料
4、重氮甲烷和碳烯
基本要求：
1.掌握重氮、偶氮化合物的结构特点和命名。
2.掌握重氮盐的制备及其条件。
3.熟练掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用。
4.掌握重氮甲烷、碳烯的结构特点、重要的化学性质及在有机合成中的应用。
5.了解偶氮染料的一般知识。
重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。
16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。
2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。
3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。
重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物，然后经过重排，脱水而成重氮盐：
ArNH 2 + NaNO 2 + HCl (H 2SO 4)
ArN 2 Cl + NaCl + H 2O
0~5℃ + NaCl + H 2O NH 2NaNO + HCl 0~5℃N 2
Cl
16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。
归纳起来，主要反应为两类：
16.2.1放出氮的反应
1) 被羟基取代
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。
有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备那些不宜用碱熔法制得的酚类。
例如间溴苯酚，间硝基苯酚等：
2) 被氢原子取代（去氨基反应）
上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。
例如:
N 2 Cl 去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应
偶联反应
℃NH 22240 5N 2SO 4H OH + N 2SO
4N 2Cl + H 3PO 3+ N 2+ HCl + H 3PO 2 + H 2
O N 2Cl + N 2 + HCOONa + NaCl + H 2O
+ HCHO + 2NaOH
由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
3)
被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。
氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer ）法。
这是在芳环上引入氰基等的常用方法，它们的反应收率都较高，产物纯度也较好。
此反应通常认为是：重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然后电子转移后生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子结合就得产物，因此此反应中，卤化亚铜的用量需要少于重氮盐的量。
由于此反应中CuX 易分解，需要新鲜制备，后者盖特曼（Gatterman ）改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应，此法操作简便，但收率较低。
氟化物的制备，是将氟硼酸（HBF4）加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即得到芳香氟化物。
例如：
N 2Cl + KI + N 2 + KCl N 2Cl N 2Br N 2Cl CuBr + HBr + N 2Cl + N 2Br + N 2Cu 桑德迈尔反应(Sandmeyer)NO 2NH 2(CH CO)O NHCOCH 3HNO 3干乙酸NHCOCH 3NO 2OH H 2O NH 2NO 22NH 2NO 2Br Br 2H 2SO 4N 2 HSO 4NO 2Br Br CuCN KCN
CN NO 2Br Br 3
2322
此反应又称希曼（Schiemann ）反应。
由于氟化物、碘化物不易直接通过芳香亲电取代反应制得，因此重氮盐的取代反应就很有合成价值。
16.2.2保留氮的反应
1) 还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。
2) 偶联反应
重氮离子是较弱的亲电试剂，可以和活泼的芳族化合物（芳胺和酚）作用，发生芳环的亲电取代反应，生成偶氮化合物。
该称为偶联反应。
偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
（1）与胺偶联
反应要在中性或弱酸性溶液中进行。
原因：
a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的
反应活性。
b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。
偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
（2）与酚偶联
反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
但碱性不能太大（pH 不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。
而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。
重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。
在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。
所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。
3)25~6N=N N(CH 3)2N 2Cl NaO 3S N CH 3CH 3+3NaO 3S N CH 3CH 3N=N 磺酸基二甲胺基偶氮苯44'
（甲基橙）N 2Cl OH +OH N=N N 2Cl OH CH 3+OH N=N OH CH 3弱低温
N N N=N _O N=N _OH 可偶合不偶合不偶合
偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）16.3偶氮化合物和偶氮染料
16.4重氮甲烷。
