一、人造板及其制品中甲醛释放量检测

人造板及其制品中有害物质检测

人造板及其制品主要包括中高密度纤维板、刨花板、定向刨花板、胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板、饰面人造板（包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰面人造板等）等，被广泛应用于家庭装修和公共装修工程中，由此类材料产生的甲醛污染比较突出。国家质检总局要求，凡属人造板及其制品均应严格按照国家强制性标准《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》进行甲醛释放量有害物质的检测。以下是三种不同方法测试甲醛释放量：

一、干燥器法测定甲醛释放量

1. 1 基本原理

利用干燥器法测定甲醛释放量的基本原理是：在一定温度下，把已知表面积的试件放入干燥器，试件释放的甲醛被一定体积的水吸收，测定24h内水中的甲醛含量具体可分为下面两个步骤：

第一步：收集甲醛——在干燥器底部放置盛有蒸馏水的结晶皿，在其上方固定的金属支架上放置试样，释放出的甲醛被蒸馏水吸收，作为试样溶液。

第二步：测定甲醛浓度——用分光光度计测定试样溶液的吸光度，由预先绘制的标准曲线求得甲醛的浓度。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

（1）玻璃干燥器，直径240mm，容积为（11±2）L；

（2）金属支架，如图1-1所示：

图1-1 金属支架装置示意图

（3）水槽，可保持温度（65±2）℃； （4）分光光度计，可在波长412nm处测量吸光度。推荐使用光程为50mm的比色皿；

（5）天平，感量0.01g；感量0.0001g；

（6） 玻璃器皿；

500mL碘价瓶；单标线移液管（0.1 mL，2.0 mL，25 mL，50 mL，100 mL）；50 mL棕色酸式滴定管；50 mL棕色碱式滴定管；量筒（10mm，50mm，100mm，250mm，500mm）；表面皿（直径12cm～15cm）；白色容量瓶（100 mL，1000 mL，2000 mL）；1000 mL棕色容量瓶；带塞三角烧瓶（50 mL，100 mL）；烧杯；1000

mL棕色细口瓶；滴瓶60mL；玻璃研钵直径（10cm～12cm）。

1.2.2 试剂

碘化钾（分析纯）；重铬酸钾（K2Cr2O7优级纯）；硫代硫酸钠（分析纯）；碘化汞（分析纯）；无水碳酸钠（分析纯）；硫酸（分析纯）；盐酸（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；碘（分析纯）；可溶性淀粉（分析纯）；乙酰丙酮（优级纯）；乙酸铵（优级纯）；甲醛溶液（浓度35%～40%）。

1.2.3溶液的配制

（1）硫酸（1mol/L）：量取54mL硫酸（ρ=1.84g/mL）在搅拌下缓缓倒入适量蒸馏水中，搅匀，冷却后放置在1L容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

（2）氢氧化钠（1mol/L）：称取40g氢氧化钠溶于600mL新煮沸而后冷却的蒸馏水中，待全部溶解后加蒸馏水至1000mL，储于小口塑料瓶中。

（3）淀粉指示剂（1%）：称取1g可溶性淀粉，加入10mL蒸馏水中，搅拌下注入90mL沸水中，再微沸2min，放置待用（此试剂使用前配制）。

（4）硫代硫酸钠[c(Na2S2O3)]=0.1mol/L]标准溶液：

配制——在感量0.01g的天平上称取26g硫代硫酸钠放于500mL烧杯中，加入新煮沸并已冷却的蒸馏水至完全溶解后，加入0.05g碳酸钠（防止分解）及0.01g碘化汞（防止发霉），然后再用新煮沸并已冷却的蒸馏水稀释成1L，盛于棕色细口瓶中，摇匀，静置8d～10d再进行标定。

标定——称取在120℃下烘至恒重的重铬酸钾0.10g～0.15g，精确至0.0001g，然后置于500mL碘价瓶中，加25mL蒸馏水，摇动使之溶解，再加2g碘化钾及5mL盐酸（ρ=1.19g/mL），立即塞上瓶塞，液封瓶口，摇匀于暗处放置10min，再加蒸馏水150mL，用待标定的硫代硫酸钠滴定到成草绿色，加入淀粉指示剂3mL，继续滴定致突变为亮绿色为止，记下硫代硫酸钠的用量V。硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L），由下式计算：

（5）碘标准溶液（0.05mol/L）：在感量0.01g的天平上称取碘6.5g及碘化钾15g，同置于洗净的玻璃研钵内，加少量蒸馏水研磨至碘完全溶解后至于500mL烧杯中。也可以将碘化钾溶于少量蒸馏水中，然后在不断搅拌下加入碘，使其完全溶解后转至500ｍＬ的棕色容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀，储存于暗处。

（6）乙酰丙酮（体积百分浓度0.4%）：用移液管吸取4mL乙酰丙酮于1L棕色容量瓶中，并加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，储存于暗处。

（7）乙酰铵溶液（质量百分浓度20%）：在感量为0.01g的天平上称取200g乙酸铵于500mL烧杯中，加蒸馏水完全溶解后转至1L棕色容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，储存于暗处。

1.3试件

1.3.1试件尺寸：长l=（150±1.0）mm；宽b=（50±1.0）mm。

试件的总表面积包括侧面、两端和表面，应接近1800cm2。据此确定试件数量。

1.3.2测试次数：试件的数量为两组，两次甲醛释放量的差异在算数平均值的20%之内，否则选择第3组试件重新测定。

1.3.3试件的平衡处理：试件在相对湿度65±5）%、温度（20±2）℃条件下放置7d或平衡至质量恒定。试件质量恒定是指前后间隔24h两次质量所得质量差不超过试件质量的0.1%。

平衡处理时试件间隔至少25mm，以便空气可以在试件表面自由循环。

当甲醛背景浓度较高时，甲醛含量较低的试件将从周围环境吸收甲醛。在试件储存和平衡处理时应小心避免发生这种情况。可采用甲醛排除装置或在房间放置少量的试件来达到目的。在结晶皿中放300mL蒸馏水。置于平衡处理环境24h。然后测定甲醛浓度以得到背景浓度。最大的背景浓度应低于试件释放的甲醛浓度（例如：试件可能释放的甲醛浓度为0.3mg/L。那么背景浓度应低于0.3mg/L。）

1.4 测试步骤

1.4.1 甲醛溶液的收集

试验前，用水清洗干燥器和结晶皿并烘干。 如图1-2所示，在直径为240mm（容积9～11L）的干燥器底部放置直径为120mm，高度为60mm的结晶皿，在结晶内加入300mL蒸馏水。在干燥器上部放置金属支架，金属支架上固定试件，试件之间互不接触，如图1-2所示。测定装置在（20±0.5）℃下放置24h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛，此溶液作为待测液。

第一节

图1-2 干燥器装置示意图

充分混合结晶皿内的甲醛溶液。用甲醛溶液清洗一个100mL的单标容量瓶，然后定容至100mL。用玻璃塞封上容量瓶。如果样品不能立即检测，应密封贮存在容量瓶中，在0℃～5℃下保存，但不超过30h。

1.4.2 甲醛含量的测定

（1）试样的测定

量取10mL乙酰丙酮（体积百分浓度0.4%）和10mL乙酸铵溶液（质量百分浓度20%）于50mL带塞三角瓶中，再从结晶皿中移取10mL待测液到该烧瓶中。塞上瓶塞，摇匀，再放到（40±2）℃的水槽中加热15min，然后把这种黄绿色的溶液静置暗处，冷却至室温。在分光光度计上412nm处，以蒸馏水作为对比溶液，调零。用厚度为0.5cm的比色皿测定萃取溶液的吸光度，记为As。同时用蒸馏水代替萃取液做空白试验，确定空白值A0。

1.4.3 标准曲线

标准曲线是根据甲醛溶液质量浓度与吸光度绘制的，其质量浓度用碘量法测定。标准曲线至少每月检查一次。

a）甲醛标准溶液的标定：

将大约2.5mL的甲醛溶液移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。甲醛溶液浓度按下述方法标定：量取20mL甲醛溶液与25mL碘标准溶液、10mL氢氧化钠标准溶液，放入100mL带塞三角瓶中混合。静置暗处15min后，把1mol/L硫酸溶液15mL加入到混合液中。多余的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。滴定接近终点时，加入几滴1%淀粉指示剂溶液，继续滴定至溶液变为无色。同时用20mL蒸馏水作空白实验。甲醛溶液的浓度按式（1-1）计算：

ρ=（V0－V）×15×c2×1000/20 （1-1）

式中：ρ—— 甲醛的质量浓度，mg/L；

V0——滴定空白溶液所用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V—— 滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

c2—— 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

15—— 甲醛（1/2CH2O）的摩尔质量，g/mol。

b）甲醛校定溶液：按a）中确定的甲醛溶液的质量浓度，计算含有3mg的甲醛溶液体积。用移液管移取该体积数到1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，则1mL校定溶液中含有3µg甲醛

（2）标准曲线绘制

具体方法：将0，5，10，20，50和100mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度。然后分别取出25mL溶液，按上述方法进行光度测定分析。根据甲醛浓度（0～3mg/mL之间）吸光情况绘制标准曲线，如图1-3所示。斜率由标准曲线计算确定，保留四位有效数字。标准曲线至少每周检查一次。

图1-3 甲醛标准曲线示意图

1.4 数据记录与分析

（1）结果表示

甲醛溶液的浓度按下式计算，精确至0.1mg/mL：

ρ = ƒ × (As - A0)×1800/A

式中：ρ——甲醛浓度，mg/mL；

ƒ——标准曲线斜率； As——待测液的吸光度；

A0——蒸馏水的吸光度。

A——试件的表面积，单位为平方厘米（cm2）

注意：一张板的甲醛释放量是同一张板内二个试件甲醛释放量的算术平均

值，精确至0.1mg/mL。

（2）数据记录（见表1-1）

表1-1 干燥器法测定甲醛释放量数据记录

项 目 1 2

待测液的吸光度As

空白液的吸光度A0

标准曲线的斜率ƒ

甲醛溶液浓度ρ（mg/mL）

试件的表面积A（cm2 ）

甲醛释放量平均值

二、穿孔萃取法测定甲醛释放量

2. 1 基本原理

穿孔法测定甲醛释放量，基于下面两个步骤：

第一步：穿孔萃取——把游离甲醛从板材中全部分离出来，它分为两个过程。首先将溶剂甲苯与试件共热，通过液-固萃取使甲醛从板材中溶解出来，然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器与水进行液-液萃取，把甲醛溶于水中。

第二步：测定甲醛水溶液的浓度。碘量法：钠溶液中，游离甲醛被氧化成甲酸，进一步再生成甲酸钠，过量的碘生成次碘钠和碘化钠，在酸性溶液中又还原成碘，用硫代硫酸钠滴定剩余的碘，测得游离甲醛含量。光度法：在乙酰丙酮和乙酸铵混合溶液中，甲醛与乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶，在波长为412nm时，它的吸光度最大。