赤泥在催化工业领域中的应用

赤泥在催化工业领域中的应用

胡忠攀;张凌峰;袁忠勇

【摘 要】赤泥是炼铝工业中产生的固体废渣,含有大量的碱金属和过渡金属,具有强碱性和放射性,对自然环境有很大危害.对赤泥进行处理和合理利用是目前氧化铝工业面临的巨大挑战,也是研究的热点.将赤泥应用到催化工业体系不仅能解决赤泥的污染问题,同时还能降低催化剂的制备成本.赤泥中含有大量的金属氧化物(Al2O3、Fe2O3、TiO2等),且具有较高的比表面积、抗烧结能力、抗中毒性以及低廉的价格,可以作为催化剂和催化剂载体应用到多种非均相催化反应体系,如:废水净化、废气净化、催化裂解、催化加氢、生物燃料合成、催化脱氯脱硫等.详细讨论了赤泥在催化剂和催化剂载体中的应用,并对赤泥催化剂体系的发展方向进行了展望.%Red mud is solid waste residue in aluminum production industry.It

contains large amount of alkali metals and transition metals, which are

very caustic and radioactive, and thus have significant negative impact on

environments.How to properly dispose or use the red mud are huge

challenges and also a hot research topic for alumina industry.If red mud

can be properly used in catalysis process, not only can it solve the

contamination issues, but also can reduce the cost of catalyst

preparation.The cheap red mud contains a lot of metal oxides (e.g., Al2O3,

Fe2O3, TiO2, etc.), and has large surface area, good sintering and poison

resistance capability.Therefore, red mud can be used as catalysts or

catalyst carriers in various catalysis processes, such as effluent water and

gas purification, catalytic cracking, hydrogenation, biofuels synthesis,

dechlorization and desulfurization, etc.This paper reviewed the application of red mud as catalysts or catalyst carriers, and also discussed the

development of red mud catalysis research.

【期刊名称】《石油学报（石油加工）》

【年(卷),期】2019(035)001

【总页数】13页(P183-195)

【关键词】赤泥;催化剂;改性;载体;氧化铝

【作 者】胡忠攀;张凌峰;袁忠勇

【作者单位】南开大学 材料科学与工程学院 国家新材料研究院, 天津 300350;南开大学 材料科学与工程学院 国家新材料研究院, 天津 300350;南开大学 材料科学与工程学院 国家新材料研究院, 天津 300350

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ426.94;TQ

催化剂在工业生产、科学研究和人类的日常生活中都具有非常重要的意义。目前，较为常见的非均相催化剂有贵金属[1-2]、金属氧化物[3-4]以及非金属碳材料[5-6]等。其中，贵金属和金属氧化物催化剂已广泛应用于工业催化过程。贵金属在催化反应中表现出优越的催化性能。然而，贵金属催化剂也存在着一些难以克服的缺点，比如：储量低、价格昂贵、稳定性差、容易烧结和中毒等[7]。而金属氧化物的催化活性虽然比贵金属催化剂低，但是丰富的储量及低廉的价格使得它们具有更高的性价比[8]。此外，相比于贵金属，它们还表现出更强的对如砷、铅、磷以及卤素等的抗毒化性能[9]。尽管如此，降低催化剂的制备成本仍然是化工领域面临的一个巨大挑战。近年来，研究者们将工业固体废弃物或者天然矿物应用于制备催化剂，如凹凸棒土[10]、海泡石[11]、粉煤灰[12]等，由于这些化合物特殊的物理结构，通常被用于作为催化剂的载体。而寻求一种自身含有某些活性化学组分的固体废弃物作为催化剂则更具有实际应用价值。

赤泥，即铝土矿冶炼废渣，来源于炼铝过程中碱处理铝土矿石所产生的固体废弃物，每生产出1 t铝就会产生0.3～2.5 t的赤泥[13]。目前，全球的赤泥储量已经超过3.0×109 t，且每年以1.2×108 t的速率增长[14]。由于赤泥的碱性非常强(pH>12)且含有大量的重金属，会对环境产生严重的污染[15-16]。而赤泥中含有大量金属氧化物，具有很大的潜在利用价值。因此，从环境和经济的角度来看，合理地利用或安全地处理这些赤泥具有重要意义。目前，对于赤泥的应用主要是吸附剂[17-18]、金属回收[19-20]、做催化剂[13,21]等。其中，将赤泥制备成具有较高附加值的催化剂，对于氧化铝工业意义重大。

赤泥的一些特殊的物理化学性质决定着其在催化剂中有着广阔的应用前景。赤泥主要由氧化铁、氧化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化钙、氧化钾等组成。另外，赤泥的粒径分布比较均匀，平均粒径小于10 μm。通过一些物理和化学的方法对其进行活化处理之后，可以形成具有介孔-大孔多级孔结构的材料，其比表面积可达225

m2/g，孔体积为0.39 cm3/g[22]。更为重要的是，赤泥具有较高的热稳定性、抗烧结以及抗毒化性能[23]，这些性质有利于赤泥作为催化剂载体和催化剂广泛应用于多种催化反应过程，如加氢反应[24-25]、加氢脱氯反应[26-27]、气体净化[28-29]及氨分解制氢[22,30]等。

笔者综述了赤泥在催化剂中的应用研究进展，详细讨论了赤泥作为催化剂载体和催化剂在非均相催化领域的潜在应用，并对赤泥的未来研究方向进行了展望。

1 赤泥在催化剂中的应用

以固体废弃物材料为基础进行催化剂的研发引起了全球研究者们的兴趣，因为这是一个环境友好的过程，不但降低了催化剂的制备成本，同时还可以解决废弃物引起的环境污染问题。以赤泥为原材料来合成催化剂是提高赤泥附加值为高效的方法之一。根据赤泥的化学组成特征，再结合其优越的结构特性，可以将赤泥或改性后的赤泥直接作为催化剂使用。另外，载体是负载型催化剂重要的组成部分，还可以将赤泥作为载体负载一些活性物质应用于催化反应。本节将具体讨论以赤泥为基础的催化剂及载体在不同催化反应体系中的应用。

1.1 赤泥用于污染物催化降解

在工业和农业迅猛发展的同时也会产生一些污染物，这将导致全球水资源的污染。这些污染物包括阴离子、有机物以及重金属离子，其中绝大部分都具有毒性，会影响到人类和动植物的健康。因此，在废水排出之前需要对含有的污染物的水体进行清理。一般而言，最常用的方法是利用吸附剂进行吸附，如活性炭材料。以赤泥为基础的廉价吸附剂对这些污染物具有良好的吸附性能，同时还具有催化降解有机污染物的能力[13,17]。

赤泥中含有大量的金属氧化物，具有一定的氧化能力，可以直接用于催化降解水中的污染物。Feng等[31]将未经过任何处理的赤泥直接用于催化过硫酸根离子的活化来降解磺胺嘧啶，当赤泥质量浓度为2 g/L、过硫酸根摩尔浓度1.75 mmol/L时，可以实现磺胺嘧啶的完全降解。这是因为赤泥中的金属氧化物可以催化过硫酸根转化为SO4·自由基，降解水中的污染物[32]。经过3次循环实验发现，污染物的降解率基本保持不变，说明赤泥在该催化体系中具有良好的稳定性。然而，当赤泥的用量过高时，反而降低了污染物的降解率。这主要是由赤泥中的碳酸盐成分以及碳酸氢盐的抑制作用而引起的。因此，需要采用合适的方法对赤泥进行预处理，提高其应用性能。

赤泥也可以作为芬顿催化剂来降解水体中的有机物。芬顿反应是降解有机污染物的一种有效方法，其通过生成具有强氧化性且非选择性的HO·自由基来实现有机物的降解[33]。传统的均相芬顿反应需要在强酸性条件下进行，很大程度上抑制了其在废水处理中的应用[34]。将非均相氧化铁基催化剂引入到芬顿反应则可以很好地解决均相催化带来的一些问题[35-36]。Shao等[37]采用酸处理和焙烧的方法对赤泥进行活化，并将其用于芬顿反应来降解丁基黄药。羟基自由基的产生机理如下方程式所示：

FeⅢ+H2O2(aq)→FeⅡ+HO2·+H+

(1)

FeⅡ+H2O2(aq)→FeⅢ+HO·+OH-

(2)

首先，FeⅢ被H2O2还原为FeⅡ，然后FeⅡ再还原H2O2形成HO·。自由基对污染物的进一步降解过程如图1所示。当C(H2O2)=5 mmol/L、ρ(ACRM)=0.2

g/L时，丁基黄药的降解率在40 min 内可以达到90.2%。这主要得益于活化的赤泥中α-Fe2O3组分的存在以及赤泥的多孔结构特征。

图1 HO·的形成及其降解丁基黄药的过程示意图[37]Fig.1 Sketch of production

of hydroxyl radical and degradation pathway of butyl xanthate[37]

芬顿反应中，Fe2+为活性组分来还原H2O2形成HO·，而赤泥中的铁主要以Fe2O3的形式存在，不利于该反应的发生。为了提高赤泥的催化性能，Costa等[38]通过控制还原的方法来对赤泥进行预处理。在不同的H2还原温度下，赤泥的还原会经历Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe0的过程。当还原温度为400 ℃时，催化亚甲基蓝降解的活性最高。根据Mössbauer的分析结果，赤泥主要以Fe0/Fe3O4复合组分的形式存在，因为该复合物中会发生Haber-Weiss 反应，Fe0的存在使得电子更容易发生转移，促进了Fe3+的还原形成活性相Fe2+，进而催化HO·自由基的产生[39]。经过4次循环反应，其活性降低了约10%，主要因为Fe0和Fe3O4部分被氧化了。进一步控制还原温度到500 ℃可以得到Fe0组分，而赤泥中的Al2O3、SiO2和TiO2则起到了催化剂载体的作用，使得Fe0具有更好的分散性，可以有效地还原水中的组分。虽然控制还原法可以获得理想的催化活性中心，但是原赤泥的比表面积较低，抑制了催化剂性能的发挥，因而需要对赤泥的结构进行合理的调控。Bento等[40]以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和赤泥为原料合成了碳/氧化铁复合组分催化剂。碳的存在有效促进了Fe3+的还原形成Fe2+活性中心，同时还可以提高赤泥的吸附性能，在降解亚甲基蓝的反应中表现出较好的活性。