11量子化学
第三章矩阵与算符
–3.1 矢量
–3.2 矩阵(Matrices)
–3.3 行列式(Determinants)
–3.4 算符(Operators)
–3.5 量子力学的基本假设
2量子化学
1. 三维矢量代数
112233ii
iaeaeaeaea→→→→→
=++=∑
三维矢量：
列矩阵(Column matrix)
1
2
3a
aa
a⎛⎞
⎜⎟
=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠x
y
za
aa
a⎛⎞
⎜⎟
=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠任何一个矢量都可以写成一个基矢{ē
i}的线性组合。
如直角坐标中：
xyzaiajaka→→→→
=++
直角坐标中：
3量子化学
矢量的加减法
若：
xyzAaiajak→→→→
=++
xyzBbibjbk→→→→
=++
CAB=±
则：()()()
xxyyzzCabiabjabk→→→→
=±+±+±
ABCBA=+
A
B−
CBA=−
4量子化学
矢量的标积(点积)
cosababθ→→
⋅=
abba→→→→
⋅=⋅()abcacbc+⋅=⋅+⋅
cos01; cos900
1
0oo
iijjkk
ijjijkkiik==
∴⋅=⋅=⋅=
⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=∵
()()
xyzxyz
xxyyzzABaiajakbibjbk
ababab→→
⋅=++⋅++
=++
5量子化学
相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors)⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
≠=
===⋅→→
jiifjiif
ee
jiijji
01
δδijij
ijabeeaa→→
⋅=⋅∑∑
i
iibababababa∑
=++=⋅→→
332211
2
22
32
22
||
1∑→→→
==++=⋅
iiaaaaaaa
6量子化学
j
iiijii
ijjaaaeeae==⋅=⋅∑∑→→→→
第三章 力学量和算符
内容简介：在上一章中，我们系统地介绍了波动力学，它的着眼点是波函数 。用波函数描述粒子的运动状态。本章将介绍量子力学的另一种表述，它的着眼点是力学量和力学量的测量，并证实了量子力学中的力学量必须用线性厄米算符表示。然后进一步讨论力学量的测量，它的可能值、平均值以及具有确定值的条件。我们将证实算符的运动方程中含有对易子，出现 。
§ 3.1
力学量算符的引入
§ 3.2
算符的运算规则
§ 3.3 厄米算符的本征值和本征函数
§ 3.4
连续谱本征函数
§ 3.5
量子力学中力学量的测量
§ 3.6
不确定关系
§ 3.7 守恒与对称
在量子力学中。微观粒子的运动状态用波函数描述。一旦给出了波函数，就确定了微观粒子的运动状态。在本章中我们将看到：所谓“确定”，是在能给出概率以及能求得平均值意义下说的。一般说来。当微观粒子处在某一运动状态时，它的力学量，如坐标、动量、角动量、能量等，不同时具有确定的数值，而具有一系列可能值，每一可能值、均以一定的概率出现。当给定描述这一运动状态的波函数 后，力学量出现各种可能值的相应的概率就完全确定。利用统计平均的方法，可以算出该力学量的平均值，进而与实验的观测值相比较。既然一切力学量的平均值原则上可由 给出，而且这些平均值就是在 所描述的状态下相应的力学量的观测结果，在这种意义下认为，波函数描写了粒子的运动状态。
力学量的平均值 对以波函数(,)rt描述的状态，按照波函数的统计解释，2(,)rt表示在t时刻在
rrdr中找到粒子的几率，因此坐标的平均值显然是:
2*(,)(,)(,) 3.1.1rrtrdrrtrrtdr
坐标r的函数fr的平均值是：
*(,)(,)
83 第三章 算符和力学量算符
3.1 算符概述
设某种运算把函数u变为函数v，用算符表示为：
ˆFuv （3.1-1）
ˆF称为算符。u与v中的变量可能相同，也可能不同。例如，11duvdx，22xuv，33uv，1(,)2xth，(,)xipxhxedxCpt，则ddx，x，，12dxh，xipxhe都是算符。
1．算符的一般运算
（1）算符的相等：对于任意函数u，若ˆˆFuGu，则ˆˆGF。
（2）算符的相加：对于任意函数u，若ˆˆˆFuGuMu，则ˆˆˆMFG。算符的相加满足交换律。
（3）算符的相乘：对于任意函数u，若ˆˆˆFFuMu，则ˆˆˆMGF。算符的相乘一般不满足交换律。如果ˆˆˆˆFGGF，则称ˆF与ˆG对易。
2．几种特殊算符
（1）单位算符
对于任意涵数u，若ˆIu=u，则称ˆI为单位算符。ˆI与1是等价的。
（2）线性算符
对于任意函数u与v，若**1212ˆˆˆ()FCuCvCFuCFv，则称ˆF为反线性算符。
（3）逆算符
对于任意函数u，若ˆˆˆˆFGuGFuu则称ˆF与ˆG互为逆算符。即1ˆˆGF，111ˆˆˆˆˆˆ,1FGFFFF。
并非所有的算符都有逆算符，例如把零作为算符时，称之为零算符，零算符就没有逆算符。
对于非齐次线性微分方程：ˆ()()Fuxafx，其中ˆF为ddx与函数构成的线性算符，a为常数。其解u可表示为对应齐次方程的通解u。与非齐次方程的特解之和，即0uuv。因0ˆ0Fu，
83 所以不存在1ˆF使100ˆˆFFuu。一般说来，在特解中应允许含有对应齐次方程的通解成分，但如果当a=0时，=0，则中将不含对应齐次方程的通解成分，这时存在1ˆF使11ˆˆˆˆFFvFFvv，从而由ˆFvaf得：1ˆFaf。从上述分析可知，是否存在逆算符还与算符所作用的函数有关。
1 第三章 量子力学中的力学量
1. 证明 厄米算符的平均值都是实数（在任意态）
[证] 由厄米算符的定义
**ˆˆ()FdFd
厄米算符ˆF的平均值
*ˆFFd
**ˆ[()]Fd
***ˆ[]Fd
**ˆ[()]Fd
**ˆ[]Fd
*F
即厄米算符的平均值都是实数
2. 判断下列等式是否正确
（1）ˆˆˆHTU
（2）HTU
（3）HETU
[解]：（1）（2）正确 （3）错误
因为动能，势能不同时确定，而它们的平均值却是同时确定 。
3. 设()x归一化，k是ˆF的本征函数，且 ()()kkkxcx
（1）试推导kC表示式
（2）求征力学量F的()x态平均值2kkkFcF
（3）说明2kc的物理意义。
[解]：（1）给()x左乘*()mx再对x积分
**()()()()mmkkkxxdxxcxdx*()()kmkkcxxdx
因()x是ˆF的本函，所以()x具有正交归一性 2 **()()()()mkmkkkkkxxdxcxxdxcmkc ()mk
*()()kmcxxdx
（2）k是ˆF的本征函数，设其本征值为kF 则
ˆkkkFF
**ˆˆmkmkkkFFdxFcdx
**()mmkkkkcxFcdx
**mkkmkxmkccFd
*mkkmkmkccF
2kkkcF
即 2kkkFcF
（3）2kc的物理意义；表示体系处在态，在该态中测量力学量F，得到本征值kF的
几率为2kc。
4. 一维谐振子处于基态0（x）态，求该态中
